不同表面改性剂对超细黑索今分散性影响的研究

张 欣， 王金英， 齐 艺， 于 硕， 张 倩，2

(1. 中北大学 环境与安全工程学院， 山西 太原 030051； 2. 长治职业技术学院 土木工程系， 山西 长治 046000)

0 引 言

炸药是现代武器能量的主要来源， 其性能优劣是整个武器系统能否正常运行的关键. 随着科学技术的发展及武器对抗的日益激烈， 含能材料的研究正朝着高能、 钝感、 高可靠的方向不断发展[1]. 黑索今(RDX)作为单体炸药发展过程中三个最具里程碑意义的单体炸药之一， 相对于苦味酸钾、 TNT， 堪称为真正的合成炸药， 具有非常高的实际应用价值[2-3]. 在许多专业学者的不断努力下， 90年代时， 许多超细微粒的优越性能就不断地被认识和发现， 它们在实际生活中的应用也越来越普遍[4-5]. 关于超细微粒尺度的界定， 国内外说法不一， 但通常都是指粒径小于300 μm的尺度介于分子、 原子与块(粒)状材料之间的微小固体颗粒， 这些微小固体颗粒由于其特殊的表面结构而具有很多优于普通粒子的物理、 化学及表面与界面性质， 在使用时可以达到事半功倍的效果[6]. 因此， 可以通过将RDX原料进行超细化来提高其性能. 但是， 在超细RDX的制备以及后续处理过程中， 单个炸药颗粒会由于粒径的减小而具有较高的比表面积和表面能， 从而变得极不稳定甚至发生团聚， 这就影响了其作为超细炸药的优异性能[7]. 溶剂-非溶剂重结晶法以其操作方便， 原理简单， 所制得产品的粒度较小， 纯度较高并且所需成本较低等优点， 逐渐成为了细化方面最常用的技术之一[8]. 因此， 本文将利用喷射细化装置来对工业RDX进行重结晶细化， 并在细化过程中添加一定量的表面改性剂来提高超细RDX的分散性， 并比较了不同种类以及不同浓度的分散剂对RDX粒度分布的影响.

1 实验部分

1.1 主要仪器

85-2控温磁力搅拌器， 金坛市医疗仪器厂； X射线衍射仪， 日本理学公司D/max-RB型； XP-800C偏光显微镜， 上海蔡康光学仪器有限公司； JSM-6700F场发射扫描电子显微镜， 日本电子株式会社； QICPIC型动态颗粒图像分析仪， 德国SYMPATEC有限公司.

1.2 实验方法

本实验通过喷射细化装置(如图 1 所示)将工业用RDX进行重结晶细化， 同时添加一定量的表面改性剂来提高其分散性. 其中， 用丙酮作为溶剂， 水作为非溶剂. 首先， 将一定质量的RDX溶于丙酮溶液中， 用控温磁力搅拌器搅拌均匀， 温度设定为30 ℃. 其次， 依次在水中加入不同量的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)， 配制成浓度分别为0.008%, 0.02%, 0.035%的非溶剂溶液备用， 溶液温度为23 ℃. 再次， 将不同量的乙二醇加入炸药溶液中， 配制成分散剂浓度分别为3%, 5%, 8%的炸药溶液备用. 然后采用如图1所示装置分别进行实验. 实验过程为： 在水箱中加入非溶剂溶液， 经过压力计量泵将非溶剂溶液抽入喷嘴处， 在喷嘴处利用蠕动泵吸入炸药溶液， 最后溶剂与非溶剂同时由喷嘴处喷出， 再由收集器收集到最终样品溶液. 最后， 将样品溶液进行抽虑干燥得到最终样品.

图 1 喷射细化装置流程图Fig.1 Spray refining device flow chart

2 结果与讨论

2.1 理论分析

超细炸药在液相反应阶段以及后处理阶段较容易发生团聚. 在液相反应阶段， 抑制和消除团聚的方法主要有： 添加分散剂(如： 无机电介质、 有机高聚物、 表面活性剂)， 共沸蒸馏， 有机物洗涤及超声技术[9]. 本文主要利用分散剂来提高超细RDX的分散性， 而大多数分散剂都属于表面活性剂. 在炸药溶液中加入表面活性剂可以有效地提高超细RDX的分散性. 而表面活性剂的用量不宜过多也不宜太少， 它与超细RDX的比表面积相关联， 比表面积越大， 实验中所需要添加的表面活性剂就越多. 超细颗粒的比表面积与它的粒度分布、 粒度大小以及孔隙率等因素有关. 假设在粉体颗粒无孔隙时， 设Sw为超细颗粒的比表面积，d为超细颗粒的平均粒径， 则它们之间的关系如下

式中：ρ为超细颗粒的密度；k为颗粒的形状系数， 对于球形颗粒，k=6. 实验中， 可以根据具体情况来选择表面活性剂的用量[10-11].

从动力学的角度来看， 表面活性剂的加入会使得颗粒的表面能有所改变， 它可以通过吸附在颗粒表面从而起到降低表面张力的作用来达到提高颗粒分散性的效果[12]. 王元元等[13]通过改变RDX溶液的初始浓度或预加晶种， 制备得到了分散性良好的中位径在20～30 μm之间的RDX晶体， 实验所用溶剂为二甲基亚砜， 非溶剂为水， 并添加了糊精作为表面改性剂. Pant A等[14]使用可混溶的非水非溶剂， 通过降低溶剂溶解度， 从丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)溶液中沉淀出晶体直径小于1 μm的棒状RDX. Lee J E等[15]在喷雾条件下对RDX的溶析结晶过程中， 用丙酮/水体系进行溶析结晶， 利用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为成核促进剂， 成功制备了平均粒径为790 nm的RDX颗粒.

2.2 X射线衍射图谱分析

用X射线衍射仪分别对RDX原料和加入质量浓度为0.008%的SDBS所制得的超细RDX样品进行表征. 结果如图 2 所示.

图 2 RDX原料和加入质量浓度为0.008% SDBS所制得超细RDX的XRD图Fig.2 The XRD pattern of ultrafine RDX raw materials and superfine RDX obtained by adding SDBS with mass concentration of 0.008%

分析图 2 中峰的位置以及峰形可知， 所得物质均为C3H6N6O6. 由此可知， 加入分散剂后所制得的RDX与原来RDX的晶体类型一致， 并且没有引入新的杂质. 两者的不同之处在于， 相比于原料RDX颗粒， 加入表面活性剂后所制得的RDX颗粒的XRD图中的衍射峰出现宽化现象， 这是由于加入表面活性剂后所制得的RDX颗粒粒径相比于原料RDX的颗粒粒径大大减小所导致的.

2.3 不同浓度的十二烷基苯磺酸钠对超细RDX晶体的影响

首先， 用偏光显微镜观察400倍下不添加任何分散剂制得的超细RDX微粒， 结果如图 3 所示.

图 3 超细RDX偏光显微镜图Fig.3 A polarized micrometer diagram of ultrafine RDX

其次， 将用质量浓度分别为 0.008%, 0.02%, 0.035%的SDBS制得的超细RDX样品放于偏光显微镜下并放大400倍进行观察， 结果如图 4 所示.

图 4 加入表面活性剂SDBS后制得的超细RDX偏光显微镜图Fig.4 The polarized micrographs of ultrafine RDX obtained by adding SDBS

由图 3 可知， 不添加分散剂制得的超细RDX颗粒粒径较添加了分散剂所制得的RDX颗粒要大， 且呈现出类球形、 菱形、 棒状等多种晶形， 团聚现象较为严重. 分析图4可知， 分散剂SDBS的加入基本消除了颗粒间的团聚现象. 其中， SDBS的质量浓度为0.008%时制得的超细RDX颗粒分布最为均匀且粒度最小， 是三者中最为理想的. 而图4(c)中的颗粒则极不均匀， 且粒度最大. 由此可知， 当所添加的SDBS质量浓度低于其临界胶束浓度时， 越接近临界胶束浓度， 结果越不理想， 且质量浓度为0.008%时细化效果较好.

2.4 不同浓度的乙二醇对超细RDX晶体的影响

将用质量浓度分别为3%, 5%, 8%的乙二醇制得的超细RDX样品放于偏光显微镜下并放大400倍进行观察， 结果分别如图 5 所示.

图 5 加入分散剂乙二醇后制得的超细RDX偏光显微镜图Fig.5 The polarized micrographs of ultrafine RDX obtained by adding ethylene glycol

由图 5 可以看出： 无论添加何种浓度的乙二醇分散剂， 炸药颗粒之间的团聚现象均已大大减少. 其中， 当乙二醇的质量浓度为8%时， RDX的颗粒粒度最大； 当乙二醇的质量浓度为3%时， 所制得的RDX颗粒分布相对不太理想； 当乙二醇的质量浓度为5%时， 制得的超细RDX颗粒分布在三者中最为均匀且粒度最小.

2.5 晶体表面形貌分析

图 6(a)～图6(c)分别为不添加任何分散剂和添加了质量浓度为0.008%的SDBS以及添加了5%的乙二醇所制得的RDX的SEM测试结果.

由图6(a)可知， 不添加分散剂所制得的RDX晶体表面粗糙且粒度较大， 晶体颗粒分布不均匀， 大多为块状. 而加入分散剂后所制得的RDX晶体表面较光滑， 分散性良好， 晶体形貌也有了明显的改善. 其中加入质量浓度为0.008%的SDBS时所制得的RDX类球形颗粒更多， 晶体形貌更好.

图 6 不同RDX的SEM图Fig.6 SEM images of different RDX

2.6 粒度分析

首先， 利用动态颗粒分析仪(测量范围： 1～10 mm)对RDX原料进行分析， 结果如图 7 所示.

图 7 RDX原料粒度分布图Fig.7 Particle size distribution of RDX raw material

根据图 7 中对RDX原料的检测可知， RDX原料的平均粒度为109.45 μm， 其粒度分布的范围为43.47～165.56 μm， 中位径D50=115.07 μm.

再次， 对加入质量浓度为0.008%的SDBS时所制得的RDX和加入质量浓度为5%的乙二醇所制得的RDX进行粒度检测， 结果分别如图 8， 图 9 所示.

图 8 0.008%的SDBS细化RDX的粒度分布图Fig.8 The particle size distribution of RDX after 0.008% SDBS refinement

图 9 5%的乙二醇细化RDX的粒度分布图Fig.9 The particle size distribution of RDX after 5% ethylene glycol refinement

由图 8 和图 9 可以看出， 加入SDBS作为分散剂所制得的RDX平均粒度为6.42 μm， 其粒度分布的范围为3.26～18.56 μm. 加入乙二醇作为分散剂所制得的RDX平均粒度为7.13 μm， 其粒度分布的范围为3.95～20.17 μm. 可见， 无论是添加了哪种分散剂都大大减小了产物RDX的粒度， 并提高了RDX的分散性. 而相比添加乙二醇作为分散剂所制得的RDX而言， 加入SDBS作为分散剂所制得的RDX粒度更小， 粒度分布更均匀.

3 结 论

利用喷射细化装置并采用溶剂-非溶剂法， 在加入分散剂时所制得的RDX颗粒比不添加分散剂制得的RDX粒度小且分布均匀， 能基本消除团聚现象. 加入质量浓度为5%乙二醇制得的超细RDX颗粒分布最为均匀且粒度最小； 加入质量浓度为0.008%的SDBS时制得的RDX晶体最为均匀， 球形颗粒多， 且粒度最小. 本文实验结果准确可靠， 实验方法简单易行， 具有一定的实用价值.

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