硅-改性多壁纳米碳管柔性复合电极的制备和性能研究

余向南，马天翼，李慧玉，张文广，韩敏芳，邱新平



硅-改性多壁纳米碳管柔性复合电极的制备和性能研究

余向南1，马天翼2，李慧玉3，张文广3，韩敏芳4，邱新平5

（1中国矿业大学化学与环境工程学院，北京 100083；2中国汽车技术研究中心，天津市电动汽车评价技术企业重点实验室，天津 300300；3清华大学河北发展研究院，北京 100084；4清华大学热能工程系，电力系统国家重点实验室，北京 100084；5清华大学化学系，有机光电子与分子工程教育部重点实验室，北京 100084）

利用多壁纳米碳管和纳米硅材料的各自优势，分别采取涂覆法和混合法，将硅与改性多壁碳纳米管（PDCNT）复合，制备了两种新型柔性电极（Si/PDCNT和Si@PDCNT）。借助扫描电子显微技术（SEM）、能谱分析技术（EDS）和电化学技术等表征测试手段，对比分析两种新型柔性电极的形貌和电化学性能。结果表明，涂覆法制备的Si/PDCNT复合电极，纳米Si均匀分布在PDCNT柔性薄膜集流体的表面，二者结合紧密；电极循环200周，比容量保持在170 mA·h/g左右，循环性能明显优于传统的Si/Cu电极。混合法制备的Si@PDCNT柔性复合电极，纳米Si均匀地分散在碳纳米管构筑的三维导电网络结构中，电极循环500周后，比容量保持在200 mA·h/g以上，循环性能优于Si/PDCNT电极。本研究有助于推动硅基纳米碳管柔性电极的应用，为高比能量柔性电池技术的研发提供实验依据。

多壁纳米碳管；纳米硅；复合电极；柔性锂离子电池

柔性手机、电子服装、可穿戴电子产品等一系列新概念的提出对新一代电池提出了“更轻、更小、更薄、柔性”的技术要求和挑战。研制轻质的柔性电池，满足可穿戴电子产品的应用需求，已逐渐成为新的研究热点[1-5]。不同于传统的电池，柔性电池要求各组件具有柔性，即柔性正极、负极、电解质、隔膜和外包装，而构建柔性电池的关键是由柔性集流体与高比容量活性材料复合而成的柔性电极的成功研制。

硅负极材料被认为是构成柔性电极的理想活性材料。硅负极材料具有4200 mA·h/g的理论比容量，是石墨材料的十倍有余。同时硅作为地壳中含量第二的元素，有望降低成本实现大规模生产，被认为是较为理想的下一代负极材料[6-9]。但硅负极的发展也面临着一系列问题。与石墨作为锂电池负极的嵌入反应机理不同，硅作为负极材料的机理是合金化反应，即充电时硅和锂形成合金，放电时锂从合金中脱出[10-11]。这使硅负极在充放电过程中发生约300%的体积变化，导致电极结构不稳定，容量迅速衰减[12-14]。同时，硅作为一种半导体，硅负极的导电性也需要进一步提升；另一方面，由于硅负极充放电过程中的体积变化特性，硅材料很容易从传统的集流体上脱落，造成电极结构破坏[15-17]。一些研究通过对铜集流体进行改性，提高电极的稳定 性[18-21]，但这种方法对于硅负极的性能提升有限。由于碳纳米管（CNT）被认为是制备柔性集流体的首选材料[22-24]，具有以下优势：①可以形成网络结构，力学性能好、强度高；②提供电子传输通路，利于电化学反应进行；③有助于电化学活性相颗粒的分散，提供了离子运输的通道；④网络是柔性结构，可以缓冲反应过程中电极发生的巨大体积变化；⑤CNT具有本征缠绕和弯曲特性，适于拉伸设备应用；⑥相比于传统金属集流体，碳纳米管集流体更轻更柔，不仅可以满足柔性电池对于力学强度和力学柔性的需求，而且其相互贯通的通道可以使离子快速迁移。不仅如此，碳的化学惰性也确保了集流体的电化学稳定性，保证了电池的循环性能和倍率性能。此外，碳纳米管柔韧的网络结构和空隙，可以为硅材料的体积变化提供巨大的缓冲空间[25-26]。虽然碳材料柔性集流体与金属集流体相比具有诸多优势，但是其制备过程复杂，生产成本高，产业化需要克服很多困难。为此本文利用多壁纳米碳管和纳米硅材料各的优势，在将多壁纳米碳管改性修饰后，分别采取涂覆法和混合法，将硅与改性多壁碳纳米管（PDCNT）复合，制备了两种硅与改性多壁纳米碳管相复合的新型柔性电极（Si/PDCNT和Si@PDCNT），对比分析探讨了两种新型柔性电极的形貌和电化学性能。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验所用主要材料有多壁碳纳米管（管径50 nm，>95%，时代纳米材料有限公司）；三羟甲基氨基甲烷（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸多巴胺（98%，Sigma）；NaOH溶液（分析纯，北京化工厂）；正十二烷基硫醇（98%，ScienceMax）；-羟基琥珀酰亚胺（98%，Macklin）；纳米Si颗粒（98%，Alfa Aesar）；Super P Li导电剂（电池级，Timcal）；聚丙烯酸（PAA）黏结剂（化学纯，山东省泰和水处理有限公司）；电解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC（体积比1∶1∶1）（张家港市国泰华荣化工新材料有限公司）；聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）复合膜隔膜（Celgard2325）；CR2025电池壳（深圳科晶智达科技有限公司）；金属锂片（≥99.9%，天津中能锂业有限公司）。

1.2 PDCNT的制备

多壁碳纳米管的表面修饰是根据已有文献[27]的反应条件经优化后得到。利用多巴胺在碱性环境下发生氧化自聚合形成聚多巴胺，粘附在多壁碳纳米管表面,再通过多巴胺与正十二烷基硫醇发生迈克尔加成反应将其包覆在多壁碳纳米管表面上，表面修饰后的多壁碳纳米管能稳定均匀地分散在有机溶剂中。将600 mg多壁碳纳米管加入60 mL三羟甲基氨基甲烷溶液（10 mmol/L，pH = 8.5）中超声10 min，然后加入600 mg的盐酸多巴胺在室温下磁力搅拌2 h，将混合溶液离心5 min（转速10000 r/min），分离得到聚多巴胺包覆的多壁碳纳米管（MWCNT-PDA），再将产物加入60 mL NaOH和400 μL的正十二烷基硫醇（NDM）溶液中，室温放置12 h后离心洗涤烘干后即可得到表面修饰过后的改性多壁碳纳米管（记为PDCNT）。

1.3 纳米Si颗粒/PDCNT柔性电极的涂覆法制备及扣式电池的装配

将30 mg的PDCNT、50 mg的-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和2.5 mL的乙醇混合倒入离心管中，超声分散30 min后滴加在固定在玻璃板上的硅油纸上，用100 μm刮刀涂布，常温干燥12 h后将PDCNT薄膜从硅油纸上转移下来，即可得到厚度约为10～15 μm的PDCNT柔性薄膜。将纳米Si颗粒、Super P Li导电剂、聚丙烯酸（PAA）黏结剂，按照6∶2∶2配比配制浆料，用100 μm刮刀将配制好的浆料涂布PDCNT柔性薄膜固定在玻璃板上。常温干燥12 h后从硅油纸上转移下来，经辊压、裁片，得到Si/PDCNT柔性电极极片。将极片放入真空烘箱中60 ℃干燥24 h后转移到氩气气氛手套箱，以锂箔为负极、聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）复合膜为隔膜、制备的Si/PDCNT柔性电极为正极，以1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC（1∶1∶1）为电解液，组装CR2025型扣式电池。

1.4 纳米Si颗粒@PDCNT柔性复合电极的混合 法制备及扣式电池的装配

将30 mg的PDCNT、40 mg的-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和6 mg的纳米硅颗粒（占总质量的8%）混合倒入离心管中，加入2.5 mL的无水乙醇超声分散30 min，再用超声波细胞粉碎机分散30 min后滴加在固定在玻璃板上的硅油纸上，用100 μm的刮刀进行涂布，在常温下干燥12 h，将Si@PDCNT复合薄膜从硅油纸上转移下来，将此复合薄膜辊压、裁片，得到Si@PDCNT柔性复合电极极片。将极片放入真空烘箱中60 ℃干燥24 h后转移到氩气气氛手套箱，以锂箔为负极、聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）复合膜为隔膜、制备的Si@PDCNT柔性复合电极为正极，以1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC（1∶1∶1）为电解液，组装CR2025型扣式电池。

1.5 测试及表征手段

使用德国ZEISS产 Merlin型扫描电子显微镜（SEM）和X射线能量色散光谱仪（EDS）对两种电极进行微观形貌分析和表面元素分布研究。使用HITACHI H-7650B透射电子显微镜（TEM）观察PDCNT的显微形貌。使用德国Horiba的傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对PDCNT进行红外光谱分析，光谱范围为4000～400 cm-1。使用法国HORIBA Jobin Yvon的高分辨拉曼光谱仪（Raman）（LabRAM HR Evolution）对PDCNT进行拉曼光谱分析（532nm激光器，光谱范围为50～3500 cm-1）。使用新威尔电池测试系统对其进行充放电性能测试，电压范围0.01～1.2 V（. Li/Li+），放-充电电流密度1～3周为200 mA/g，后续循环周期为600 mA/g。所有数据均由计算机自动记录。

2 分析与讨论

2.1 PDCNT的形貌及组成分析

图1(a)为PDCNT的TEM图，可以观察到MWCNT表面有明显的包覆层。图1(b)为相同质量分数的MWCNT（左）和PDCNT（右）超声分散在乙醇溶剂中并静止10 min后的照片，可以观察到PDCNT在乙醇溶剂中的分散性相比于MWCNT得到显著的提高，因此经过对MWCNT的表面修饰能够减少碳纳米管的团聚，有利于交联成膜。图2为MWCNT和PDCNT的组分分析。图2(a)为PDCNT和PDCNT的红外光谱，可以观察到PDCNT在2910 cm-1和2841 cm-1的峰符合C—H的伸缩振动，说明NDM分子包覆在MWCNT表面。图2(b)为MWCNT和PDCNT的拉曼光谱图，波数在1346 cm-1和1576 cm-1的两个峰对应于碳纳米管的D峰和G峰，这两个峰均出现在MWCNT和PDCNT两种材料的谱图中，说明MWCNT在表面修饰的过程中没有受到破坏。对比MWCNT、PDCNT的D峰和G峰红移了3 cm-1，另外，MWCNT的D/G为0.77，PDCNT的D/G为0.63。拉曼光谱的测试结果进一步验证了NDM分子已经成功包覆在多壁碳纳米管的表面上。

图1 PDCNT的TEM图及PDCNT和MWCNT在乙醇溶液中的分散性照片：（a）PDCNT的TEM图；（b）MWCNT（左）和PDCNT（右）在乙醇溶剂中的分散性照片

（b）

2.2 PDCNT柔性薄膜的形貌分析及电化学性能

图3是PDCNT柔性薄膜的外观形态照片和截面SEM图。由图3(a)和3(b)可以看出，制备的PDCNT薄膜具有非常好的柔韧性和抗弯折性；由图3(c)可以看出，制备的PDCNT柔性薄膜的厚度约为10～15 μm，碳纳米管相互之间搭接，形成密实的导电网络。

图4为PDCNT柔性薄膜的循环寿命曲线，在循环400周后容量保持在20 mA·h/g，PDCNT极小的容量表明在Si-PDCNT电极中几乎不提供容量。

图3 PDCNT柔性薄膜的外观形态图和截面SEM图：（a）PDCNT柔性薄膜照片；（b）PDCNT柔性薄膜弯折照片；（c）PDCNT柔性薄膜的截面SEM图

由于碳纳米管极大的比表面积，嵌锂之后难于脱嵌，首周的不可逆容量很大，库仑效率仅有20%，但在后续的循环中库仑效率保持稳定，接近100%。

图4 PDCNT循环寿命曲线

2.3 Si/PDCNT柔性电极的形貌分析及电化学性能

用制备的PDCNT柔性薄膜替代传统的金属铜箔集流体，将Si纳米材料涂覆在PDCNT薄膜表面制备出自支撑极片，得到构筑在PDCNT薄膜上的新型电极，图4为这种新型Si/PDCNT电极的SEM图。由图5可以看出，Si纳米颗粒均匀分布在PDCNT柔性薄膜表面，厚度在25～30 μm之间，PDCNT柔性薄膜集流体与纳米Si颗粒结合紧密，使电荷在二者的电化学反应过程中得到充分传输。同时，Si/PDCNT电极很薄很轻，可以提升电极整体的质量能量密度与体积能量密度。

图6为新型Si/PDCNT电极的EDS图，选取的扫描区间为硅和PDCNT柔性薄膜的涂覆边缘。通过对硅元素进行分布分析，能够清晰地观察到硅和碳纳米管薄膜的边界。碳元素分布图中，位于硅材料区域的碳元素来源于黏结剂和导电剂。

图5 Si/PDCNT电极的SEM图

图6 Si/PDCNT电极的EDS图

图7为Si/PDCNT电极的电化学性能表征（Si/PDCNT电极的比容量基于硅纳米颗粒的质量计算）。循环性能如图7(a)所示，由图可以看出该电池循环200周后，其比容量保持在170mA·h/g以上。作为对比，图8给出了传统的Si/Cu电极的循环性能曲线。可以看出，Si/PDCNT电极的循环性能大大高于Si/Cu电极，Si/PDCNT电极也具有非常高的库仑效率，经过15周循环，其库仑效率达到了96%，并在后续循环中达到了99.95%。涂布法制备的Si/PDCNT复合电极结构类似于传统的Si/Cu电极，但Si/PDCNT电极的柔韧性和抗弯折性好于Si/Cu电极，且纳米硅和PDCNT柔性薄膜的结合更加紧密，与PDCNT柔性薄膜接触的纳米Si部分渗入柔性薄膜三维导电网络，使得循环过程中纳米Si颗粒相对不易脱落，电极循环性能得到提高。

图7(b)为Si/PDCNT电极首周和第2周的充放电曲线图。Si/PDCNT的首周放电容量和充电容量分别为2716 mA·h/g和1741mA·h/g，对应库仑效率为64.1%，较大的不可逆容量表明在首周循环中不可逆反应较多，主要是由于SEI膜的形成所致。第二周放电容量和充电容量分别为2119 mA·h/g和1627mA·h/g，对应库仑效率为76.8%。

（b）

图8 Si/Cu电极的循环寿命曲线

2.4 Si@PDCNT柔性复合电极的形貌分析及电化学性能

图9为Si@PDCNT复合电极外观照片及SEM图像和EDS表征。由图9(a)可看出，制备的Si@PDCNT电极具有非常好的柔韧性和抗弯折性，图9(b)～9(d)中，通过SEM图和EDS分析可看到Si纳米颗粒与碳纳米管已充分混合均匀。多壁纳米碳管相互搭接，形成导电网络，Si纳米颗粒均匀地分散其中。

图10为Si@PDCNT复合电极的电化学性能表征（Si@PDCNT的比容量基于硅纳米颗粒的质量计算）。恒电流循环性能如图10(a)所示，该电池循环500周后，其比容量保持在200mA·h/g以上，由于PDCNT 的容量极小，可以认为Si@PDCNT复合电极的容量基本来自于硅的容量。同时Si@PDCNT具有较高的库仑效率，经过10周循环，其库仑效率达到了95%以上，在后续的循环库仑效率接近100%。图10(b)为Si@PDCNT复合电极首周和第2周的充放电曲线。第1周较高容量的放电曲线和较低容量的充电曲线，表明在电池的首周放电的过程中，发生了较多的不可逆反应，主要由于CNT比表面积很大，SEI反应过于剧烈和硅表面SEI膜的形成所致。首周放电比容量和充电比容量分别为2526 mA·h/g和1121 mA·h/g，对应库仑效率为44.4%。第2周放电容量和充电容量分别为995 mA·h/g和848 mA·h/g，对应库仑效率为85.2%。

以上测试数据表明，Si@PDCNT复合电极的放电比容量和循环性能好于Si/PDCNT电极。这是由于Si@PDCNT复合电极中的纳米硅颗粒分散在碳纳米管构筑的三维导电网络中，三维导电网络为电极和纳米硅颗粒分别提供了力学骨架和良好的电化学环境，分散在导电网络的纳米硅颗粒被束缚其中，限制了充放电过程中由于纳米硅颗粒的体积变化而造成的活性物质脱落及电极结构变化，此外，导电网络中的空隙也为纳米Si的体积膨胀提供了空间，这都有效地抑制了硅在充放电过程中由于体积膨胀而造成的容量衰减及循环性能差等问题。这种新型电极利用碳纳米管间较强的分子间作用力将电极的各个成分直接结合在一起，避免了导电剂及黏合剂的引入，从而提高电极内活性物质的比例，可以实现较高的能量密度。

图9 Si@PDCNT柔性复合电极外观形态照片及SEM和EDS图：（a）Si@PDCNT电极照片；（b）Si@PDCNT电极截面SEM图；（c）Si@PDCNT电极表面SEM图；（d）Si@PDCNT电极的EDS图

图10 Si@PDCNT电极的电化学性能表征：（a）Si@PDCNT电极的循环寿命曲线；（b）Si@PDCNT电极前2周的充放电曲线

3 结 论

本研究设计了基于多壁碳纳米管（MWCNT）柔性薄膜的新型电极，对比分析了用涂覆法和混合法制备的两种新型柔性电极（Si/PDCNT和Si@PDCNT）的外观形貌和电化学性能。结果表明，两种方法制备的柔性电极都具有较好的柔韧性和抗弯折性，其中涂布法制备的Si/PDCNT复合电极，纳米Si均匀分布在PDCNT柔性薄膜集流体的表面，二者结合紧密，电极的循环性能明显优于Si/Cu电极，循环200周，比容量保持在170mA·h/g左右；混合法制备的Si@PDCNT柔性复合电极，纳米Si均匀地分散在碳纳米管构筑的三维导电网络结构中。三维导电网络，一方面为电极提供了力学骨架和良好的电化学环境；另一方面将分散在导电网络的纳米Si束缚其中，抑制了Si在充放电过程中由于体积膨胀而造成的容量衰减及循环性能差等问题，故其循环性能优于Si/PDCNT电极，循环500周后，比容量保持在200 mA·h/g以上。

Si/PDCNT和Si@PDCNT柔性电极的整个制备过程设备简单，安全可控，环境友好，生产成本低，适于批量制备，电极柔韧性和循环稳定性较传统Si/Cu电极有较大提高。但由于碳纳米管比表面积大，嵌锂之后难于脱嵌，加上硅表面SEI膜的形成，造成这两种方法制备的柔性电极的首次不可逆容量仍较高，前10周循环时的库仑效率较低，仍需作研究改善提高。

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Preparation and properties of Si-PDCNT flexible composite anode

YU Xiangnan1, MA Tianyi2, LI Huiyu3, ZHANG Wenguang3, HAN Minfang4, QIU Xinping5

(1School of Chemical & Environmental Engineering,China University of Mining & Technology, Beijing 100083, China;2Tianjin Key Laboratory of Evaluation Technology for Electric Vehicles, China Automotive Technology and Research Center, Tianjin 300300, China;3Institute of Tsinghua University Hebei, Beijing 100084, China;4Department of thermal engineering, Tsinghua university, State Key Lab of Power Systems, Beijing 100084, China;5Key Laboratory of Organic Optoelectronics and Molecular Engineering, Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Two kinds of flexible anodes (Si/PDCNT and Si@PDCNT) were prepared by the combination of silicon and multi-walled carbon nanotube (MWCNT), using coating and mixing methods according to the advantages of MWCNT and nanostructured silicon. The morphology and electrochemical properties of the flexible anodes were comparatively analyzed by means of scanning electron microscopy (SEM), energy spectrum analysis (EDS) and electrochemical analysis. Results show that in the Si/PDCNT anode, nanostructured silicon is evenly distributed on the surface of anode, and the Si and PDCNT are closely combined. Si/PDCNT anode delivered a specific capacity of 170 mA·h·g-1after 200 cycles，which is much better than traditional Si/Cu batteries. The Si@PDCNT anode prepared by the mixing method is evenly dispersed in the three-dimensional conductive network structure of PDCNTs. Si@PDCNT anode retained a specific capacity of 200 mA·h·g-1after 500 cycles, which is better than Si/PDCNT anode. This study is helpful to promote the application of flexible anode of silicon based carbon nanotubes, and provides experimental basis for the research and development of high specific energy flexible battery technology.

multi-walled carbon nanotube; nanostructured silicon; composite anode; flexible lithium ion battery

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0047

TM 911

A

2095-4239（2018）03-0450-09

2018-03-28；

2018-04-12。

国家重点基础研究发展计划（973计划）课题（2015CB251104）。

余向南（1992—），女，硕士研究生，研究方向为柔性锂离子电池及硅负极，E-mail：yuxiangnan1992@163.com。

邱新平，教授，主要研究方向为锂离子电池，E-mail：qiuxp@mail.tsinghua.edu.cn。