用测煤发热量氧弹洗液来测定煤中全硫量

朱小勇 张员根

(江西科晨高新技术发展有限公司，江西 南昌 330096)

1 前言

测定煤中全硫量的具体方法已有“国家标准(GB214-2007)”作为准则，这项国家标准有高温燃烧中和法、重量法、和库仑滴定法等多种方法。相对于测定单个试样这一项实验来比较可以发现，采用重量法来测定煤中全硫值需要比较长的时间。而采用库伦滴定法和高温燃烧中和法来测定煤中全硫值的话虽然速度较快，但测定过程需要使用专门的仪器。在这几种方法之外，还有一种较为简单并且有效的方法，即在使用热量计来测定煤的发热量时，可以使用氧弹洗出液，只要在方法上做出一些改变。就可以更轻易地测量出煤中全硫值，使用这种方法的测定时间既比重量法短，而且测量结果与重量法十分接近，另外对于发热量结果也没有较大影响，这种方法还可以用于测定焦炭中的硫。

2 测定方法

2.1 试剂

在需要严格按照《GB213-2008煤的发热量测定方法》里面的规定准备所需试剂外，还需要另外准备以下几种试剂：

碳酸钠溶液(50&/L)；

过氧化氢溶液(3%)；

刚果红试纸；

盐酸溶液(1+1)；

氯化钡溶液(4g/L)；

乙醇(95%)；

乙二胺四乙酸二钠—镁溶液(EDTA标准溶液)。

首先，需要称取0.5g刚果红溶于1L水中，往里面加入5滴乙酸，用温热溶液浸湿滤纸，然后把浸有溶液的实质晾干。第二步，需要称取10g的氯化镁，将其溶于100ml的水中，再加入18g乙二胺四乙酸二钠—镁溶液。另外需要准备200ml不含CO2的水以及100ml氨性缓冲液。不断搅拌，使乙二胺四乙酸二钠—镁溶液完全溶解，然后往里面加入铬黑ㄒ指示剂，使用0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至蓝青色。第三步，把上述溶液转移到1L容量的瓶中，用水把上述溶液稀释至刻度并且摇匀。准备pH值为10的氨一氯化铵缓冲液。称取67.6g氯化铵，将其溶于200ml水中。并往里面加入570ml浓氨水，用水将其稀释成1L。准备盐酸羟胺溶液(100g/L)和铬黑T指示剂，称取1.0g铬黑T指示剂，将其与100g氯化钠混合并且研细。

2.2 测定步骤

测定步骤遵循《GB213-87煤的发热量测定法》的要求。但有一部分改动，表现在把原来的10ml水，改用移液管来加入到氧弹之中去，并且需要从称量好的热量计内筒中量出25ml水，量取工具为上一步骤中量取25ml的3%过氧化氢溶液的移液管。使用这种方法旨在保持热量计的热容量值不变。在平时标定热容量和测定样品发热量时，都应该一律从称量好的内筒水中量取出10ml水，将其放入到氧弹中，直到测发热量的終点温度可以读出为止。

取出氧弹，把一段干净胶管套放在氧弹放气阀上，把胶管的另一端插入盛放在50ml量杯的25ml水里。在确保胶管和氧弹之间没有空隙，密闭性良好的前提下旋开放气阀，使氧弹中的气体被缓缓放出，让氧弹中的气体通过水。在放完氧弹中的气体后，慢慢地小心旋下弹盖，仔细观察燃烧皿和弹筒的内部。如果发现里面存在煤样燃烧不完全的现象，则说明本次实验是失败的，试验结果需要作废。将弹筒内的气体吸收液小心、仔细地移到300ml容量的烧杯中，然后用洗瓶冲洗放气阀和氧弹内部的各个部分。对于燃烧皿内外和燃烧残渣，也应该用洗瓶全部冲洗掉，确保放气阀和氧弹内部的各部分保持干净，防止下一次试验再次出现问题，如胶管和放气阀中间因为存在残渣而导致气密性不好、出现漏气的现象发生。全部洗液也应该一起倒人烧杯中，量杯中的吸收水也应该一起倒入。然后把盛放收集的溶液的烧杯放在电炉上，使其煮沸，并使用小火保持溶液沸腾数分钟左右，来确保过氧化氢基本分解完全。在溶液沸腾数分钟后，取下烧杯，让溶液进行冷却。然后往里面加入甲基红指示剂，并用0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液来滴定，以此来测定氧弹液中的总酸量，计算弹筒硫s，把它作为计算试样高位发热量用。

往测过总酸量的溶液加入10ml碳酸钠溶液(50g/L)进行搅匀。把全部溶液移入250ml容量瓶中，并且用水将该溶液稀至刻度，然后摇匀，并用干的滤纸对上述溶液进行过滤。使用干燥洁净烧杯来盛接滤液，把开始部分的滤液弃去以保证实验的科学性和严谨性。然后，取三个250ml三角瓶，在三个三角瓶上分别记上记号，如A/B/C，使用移液管来吸取25ml的滤液二两份，把它们放置于B、C号的瓶中。把B号作样品空白测定用，把C号作为试样来测定用，另外取25ml水，使用它来代替滤液，把它放入A号瓶中作为测定试剂空白用。往三个瓶中都各自放入一小块刚果红试纸，并且都使用，使溶液被中和，直到溶液显红色为止(此红色是甲基红的颜色，加入甲基红是为了测总酸量)。然后。如果出现红色不明显或显示无色的情况，则只需要看刚果红试纸的颜色，让溶液发生中和反应，直到溶液被中和至试纸显蓝色。在出现这种情况时，再滴入过量的两滴1+1的盐酸。然后把三个瓶分别放在电炉上煮沸，时间大约为一分钟左右，使用这种方法是为了去除里面的二氧化碳。然后取下B号瓶，让其自然冷却。下一步，使用移液管量取20ml的氯化钡溶液(4g/L)两份，在摇动的动作下趁热分别把加入进A、C号瓶中。再把含有氯化钡溶液(4g/L)的溶液煮沸，并将其保温3～5分钟，然后取下，让两个瓶子自然冷却。此时向A号瓶加入15ml 95%的乙醇和20ml的乙二胺四乙酸二钠—镁溶液以及5ml pH=10的氨性缓冲液和铬黑T指示剂。使用0.02mol/L的乙二胺四乙酸二钠—镤溶液滴定至蓝色为为止。记录在此期间消耗的毫升数，将其记为V1，向B号瓶加入5ml pH=10的氨性缓冲剂2ml的盐酸羟胺溶液(100g/L)和少量铬黑T指示剂。用乙二胺四乙酸二钠—镁溶液标准溶液将其滴定至蓝色，记录在此期间消耗的毫升數，记为V2。向C号瓶加入和A号瓶同样量的上述的各种试剂，不同之处只是在加氨性缓冲液后，再增加2ml的盐酸羟胺溶液(100g/L)，滴定过程和方式和A号瓶保持一致。记录乙二胺四乙酸二钠—镁标准溶液的总的消耗毫升数，将其记为V3。

2.3 计算试样全硫量

在上面的式中：V1/V2/V3分别是滴定试剂空白。试样空白、试样所消耗乙二胺四乙酸二钠—镁镤标准溶液的体积和毫升数；

乙二胺四乙酸二钠—镁标准溶液物质的量浓度/mol/L；

m一试样质量/g。

0.03206与11|EDTA标准溶液(乙二胺四乙酸二钠—镁标准溶液1.000mol/L〕相当的以克表示硫的质量。

3 结论

各项试验结果列在附表中。

表中各项目栏的(1)(2)是指两次平行试验。

其中是按煤中全硫的测定方法中重量法所测定全硫量作1～5比较的依据。

结论中把图表中出现的罗马数字1、2、3等全部使用数字1、2、3表示。

1是按煤中全硫的测定方法煤的发热量测定方法测定试样发热量时，将收集的氧弹洗液使用中和法测定的总酸量，并根据国家标准公式，对硝酸含量所得到的含硫量进行。其结果比1低。有的相差很大，焦炭试样甚至为负数，说明这是不合理的。(煤中全硫的测定方法仍然适用于煤发热量测定)引起偏低的原因有：(1)煤中硫在氧弹中燃烧时，生成三氧化硫和部分二氧化硫。(2)生成的硫酸和硝酸与试样燃烧后的碱性氧化物作用，使测总酸量所耗的氢氧化钠减少。含有硫酸盐的，不能用中和法測定。硝酸含量校正系数只是经验数，不太准确。

3是将测过弹筒硫的溶液依照本文测定法中的方法部分测定的含硫量。其结果比1低，但比2高一些。虽然消除了部分影响，但是1的影响仍然存在。

4是依照本法测定总酸量再计算得的弹筒硫数据，其结果比1低，但有的数据比较接近，因为过氧化氢可以将溶于其中的亚硫酸氧化成硫酸，消除2中偏低原因的影响，但其他原因仍存在。

5是按本法测定全硫量，消除几种偏低原因的影响，所以与1的数据很近，其二次测定平均值与重量法平均值最大相差为—0.17%。

6是按GB213-87标准测得的各试样的高位发热量。

7是按本法测得的各试样高位发热量与数据相差不大，平均最大差值为160J/g，这样的结果说明用3%过氧化氢代替水在氧弹中作吸收液，这对发热量测定结果影响不大。

[1]氧弹燃烧灰化法测定聚丙烯中铁的含量[J].胡亮.建材技术与应用，2006(05).

[2]氧弹法快速测定煤中硫含量的研究[J].郑敏，孙明，莫言学，张洪，贾希望.建材技术与应用，2005(05).

[3]贾利国.综述：煤中全硫测定技术的新进展[J].城市建设理论研究(电子版)，2014，(36)：56-58.