符慧超
(中国石化茂名分公司质量检验中心,广东 茂名 525000)
苯乙烯单体是具有很强的自动聚合能力,常温下就可发生聚合反应,如果温度升高,聚合速度会更快。试验通过对毛细管色谱柱的选择、检测器的选择,再通过对阻聚剂NSI的定性分析,利用单点外标法定量,确定了最佳色谱条件。试验的重复性和精密度都超过了化学滴定法。
(1)HP5890 II型气相色谱仪,检测器:氢火焰检测器(FID);热导检测器(TCD);质谱检测器(MSD);
(2)载气:高纯氦气,纯度不低于99.999%;
(3)燃气:氢气,纯度不低于99.99%;
(4)助燃气:压缩空气;
(5)MS-5毛细管质谱柱:0.32mm×30m×0.25μm;HP-5毛细管色谱柱:0.32mm×30m×0.25μm;GDX101填充柱:3m×3mm;HP-5 MS毛细管色谱柱:0.32mm×30m×0.25μm。
色谱柱温度:100度(1分钟)——300度,升温速率25度/分钟;色谱柱流速:1毫升/分钟;载气流速30毫升/分钟;助燃气:空气,其流速为400毫升/分钟;气化温度:300度;分流比:50:1;温度:300度。进样量:1微升。
(1)最低检测限原则,即要求其最低检测限能满足分析物最低浓度原则。在本项目中,阻聚剂最低浓度约为0.01%,所以,最低检测限要满足这个要求。氮磷检测器NPD、质谱检测器MSD、氢火焰检测器FID、热导检测器TCD均符合这个要求。
(2)与色谱柱配置合理性原则。检测器固然必须满足要求,但是还要与分离系统色谱柱配置才能体现其检测作用。在上述氮磷检测器NPD、质谱检测器MSD、氢火焰检测器FID、热导检测器TCD几个检测器中,NPD、MSD、FID一般与毛细管色谱柱配置在一起,构成一个完整分离系统和检测体系。TCD检测器则只能与填充柱色谱柱一起使用。在本项目中,分析物是阻聚剂,其基体是苯乙烯和少许苯系物,均属于有机物,选择毛细管色谱柱是比较理想的。而如果选择TCD检测器,则必须选择两个填充柱一起使用作为分离工具(其中一个是参考)。但是一般填充柱使用温度有限制,而阻聚剂沸点超过300度,显然属于高沸点物质,采纳TCD+填充柱体系则无法满足要求,而且TCD检测器灵敏度(就检测氮化物而言)也远低于FID、MSD和NPD。
(3)经济型原则。上述检测体系中,最为理想的检测体系应为NPD和MSD,其次为FID。NPD为高选择性检测器,专门分析含氮、磷化合物,检测限和灵敏度都能很好满足要求。但是成本较高,维护比较困难。
(4)FID成为最终检测器。其优点是检测限和灵敏度基本满足本项目要求,成本低,维护费用和使用费用低,操作简便。不足之处在于对于杂原子有机物(含有卤素元素、氮元素、磷元素等)响应较差。
采用5890型色谱仪和MSD检测器,在上述色谱条件下,色谱图如图1:(阻聚剂浓度约为0.01%)从图1中可以了解到色谱峰比较符合要求,12分钟出的就是分析物阻聚剂。
采用国产仪器中TCD检测器检测阻聚剂标准物(基体仍然是苯乙烯,阻聚剂含量为50%)色谱图如下(使用GDX填充柱,仪器为山东瑞宏公司生产的9850型,柱温为60升到300度,升温速度20度/分钟。氦气为载气,40毫升/分钟,桥流为180毫安,进样温度300度)从图2中可以看出,标准物基体苯乙烯还勉强出峰,但是阻聚剂成分在足够时间也无法出峰,而且基线不平。这是由于温度较高,造成填充柱使用失真。
图1 MSD检测器色谱图
图2 TCD检测器色谱图
色谱是一种分离分析的仪器,分离是核心,因此可以说担负分离作用的色谱柱是色谱系统的心脏。对色谱柱的要求是:柱效高、选择性好,分析速度快等。目前市售的各种气相色谱柱种类繁多,有填充柱和开管柱;固定相有吸附剂和有机高分子等;还有不同长短、不同微粒大小的色谱柱,因此选择一个合适的色谱柱非常重要。本项目中,通过试验和比较了(1)MS-5毛细管质谱柱:0.32mm×30m×0.25μm;(2)HP-5毛细管色谱柱:0.32mm×30m×0.25μm;(3)GDX101填充柱:3m×3mm;(4)HP-5 MS毛细管色谱柱:0.32mm×30m×0.25μm。依据其分离情况,最后选择HP-5 MS毛细管色谱柱(0.32mm×30m×0.25μm)作为本项目的柱子。
2.5.1 阻聚剂的定性分析
色谱柱温度:100度(1分钟)——300度,升温速率25度/分钟;色谱柱流速:1毫升/分钟;载气流速30毫升/分钟;助燃气:空气,其流速为400毫升/分钟;气化温度:300度;分流比:50:1;检测器FID,温度:300度。进样量:1微升。在此色谱条件下,得到如谱图3和图4,标准物色谱图,其中2-3分钟出峰显然是苯乙烯和乙苯基体物,而7~8分钟出峰的则是阻聚剂出峰。乙苯以及苯乙烯沸点在136和146,而阻聚剂沸点则大于300度,所以标准谱图定性是正确的。
图3 样品色谱图
图4 样品色谱图
继续用标准加入法定性分析,得到如谱图5,这是其中一个含有阻聚剂的苯乙烯化合物样品和标样重叠的色谱图,7.5分钟既是所关注的阻聚剂色谱峰。
图5 标准加入法色谱图
图6中,是上述苯乙烯中添加少许阻聚剂标准物后的一系列色谱图。图中可以了解到,保留时间为7.5分钟目标色谱峰明显增大。此图为阻聚剂含量不同的苯乙烯色谱图。可以看到,目标物保留时间与标准物中目标物保留时间完全一致。
图6 标准加入法色谱图
通过反复的试验和比较,得到上述分析中的色谱条件为:
进样温度:300度;进样模式:分流,进样分流比:50:1;色谱柱:HP-5,30×0.25×0.25;色谱柱温度:采用程序升温,100度(1分钟)——300度,升温速率25度/分钟;色谱柱流速:1毫升/分钟;载气:氮气,其流速30毫升/分钟;燃气:氢气,其流速30毫升/分钟;助燃气:空气,其流速为400毫升/分钟;检测器FID,检测器温度:300度。
上述几个色谱图表明,利用进口仪器HP5890 II型仪器,完全可以分析苯乙烯中的阻聚剂2,4-二硝基仲丁基苯酚。
2.5.2 分离度考察
图7为其中一个苯乙烯样品,可以看出目标物与相邻峰无法分离,其分离度肯定远小于1.5。
图7 分离度考察
图8中,在7分钟左右,目标物峰与周围其他峰看似有足够的距离,但由于区域宽度大,其分离度比上述的稍好,但是也小于1.5。
图8 分离度考察
图9中,图中目标物与其他相邻峰明显地分开,其分离度R的计算方法如下。
目标物左边锋升温保留时间为7.44491,通过测量,其峰宽为:
7.48311-7.4247=0.05841,目标物本身保留时间为7.4890,通过测量其峰宽为:
7.53583-7.46736=0.06647,
R=(t2-t1)/(W1/2+W2/2)=(7.489-7.44491)/(0.05841×0.5+0.06647×0.5)=0.71
柑橘品种丰富并且各有特点,味道甘甜,营养丰富,是深受人们喜爱的一种水果。柑橘对土壤的适应范围较广,pH值4.5-8均可生长,以pH值5.5-6.5为最适宜。但近些年,随着人们对柑橘的需求量越来越多,柑橘的种植面积也在猛增。随之出现的柑橘缺素导致的病害也越来越严重。柑橘黄化现象常有出现,叶片发黄,光合作用降低,创造的有机物减少,树势变弱,抗病能力差,产量低。有的果农看见柑橘叶片黄了,认为是黄龙病,很慌恐,怕传播到健康树上,立刻砍树。其实柑橘叶片变黄并不一定是黄龙病,大部分很有可能是缺素引起的黄化。
看似是此图中两个峰分离较好,但是分离度R为0.71,小于1.5,需要再次优化探索条件。
图9 分离度考察
经过一定的条件优化,从图9中,经过计算得到分离度R=1.05显然,这个条件下的分离度好于上述R=0.71。但还是达不到分离的要求,即R=1.5。我们主要从柱温和载气流速进行优化,通过多次试验,进样温度:300度;进样模式:分流;进样分流比:50:1;色谱柱:MS-5,30×0.25×0.25;色谱柱温度:采用程序升温,200度(1分钟)——250度,升温速率25度/分钟;再升温到300度,升温速度为5度;载气流速为30毫升/分钟。色谱柱流速:0.8毫升/分钟;载气:氮气,其流速30毫升/分钟;燃气:氢气,其流速30毫升/分钟;助燃气:空气,其流速为400毫升/分钟;检测器FID,温度:300度。
图10是利用HP5890 II气相色谱仪分析的未知样品,关注的阻聚剂在7.34分钟出峰此图是再次改善分离条件后得到的,其分离度R=1.62。显然,这个条件下得到的谱图完全满足分离要求。
图10 分离度考察
色谱定量分析方法常用的有:归一化法、标准曲线法、内标法、标准加入法和单点校正法等。方法各有优缺点。归一化法适合每一个组分都分析、内标法和标准加入法每次测定都要准确称量。
即用分析纯的苯乙烯作为基体(经过分析,没有阻聚剂成份),配制系列阻聚剂的标准液,制备标准曲线,然后分析未知样品,得到阻聚剂浓度。得到的曲线如图11。
从上述曲线看到,曲线相关系数R2为0.9912,大于0.99,表明曲线符合线性要求。分析结果如表1(与化学法相比较)。
图11 标准曲线
化学法/wt%标准曲线/wt%相对误差/%回收率/%0.02650.0223-15.589.20.02820.0268-5.286.50.10320.0984-4.895.40.09050.0846-6.690.30.08900.0832-6.592.20.03770.0309-20.188.10.047710.0446-6.586.50.09660.0913-5.590.3
从表1结果可看出:色谱标准曲线法基本符合分析要求,回收率在88.1%~95.40%之间),准确度上尚有不足之处,误差相对高了一些。可能原因是标准液与未知样品基体区别较大,导致测量结果偏低。
(1)现成方法的重复性
采用现成的滴定分析方法,根据样品含量范围,对苯乙烯阻聚剂样品进行重复性试验,同一操作者,在同一操作条件下,重复8次测定,重复性如表2。
(2)色谱法的重复性
根据样品含量范围,同一操作者,在同一操作条件下,对苯乙烯阻聚剂含量分别为0.0202%、0.0535%、0.121%的样品进行重复12次测定,重复性如表3。
①对于真值为0.0202%,平均值为0.0201%,标准偏差为0.00085。
所以新方法的平均值与真值没有显著性区别。
②对于真值为0.0535%,平均值为0.0531%,标准偏差为0.0015。
注:来自一个实验室的数据,置信水平95%.Q法检验,没有可疑值。
所以新方法的平均值与真值没有显著性区别。
③对于真值为0.121%,平均值为0.123%,标准偏差为0.0035。
所以方法的平均值与真值没有显著性区别。
注:来自一个实验室的数据,置信水平95%.Q法检验,没有可疑值。
通过两种方法重复性比较,色谱法重复性优于现行的分析方法。
通过稀薄样品,进行试验,当阻聚剂含量低于0.01%时,相对误差高于10%,当阻聚剂含量高于1.0%时,与校准标准液的浓度相差较大,相对误差也较大,所以阻聚剂浓度在0.01%~1.0%之间,分析结果比较满意。
在HP-5 MS柱上,成功分离了苯乙烯中的阻聚剂,建立了气相色谱分析苯乙烯中的阻聚剂NSI的分析方法,即色谱柱:HP-5 MS,30×0.25×0.25;色谱柱温度:采用程序升温,200度(1分钟)——250度,升温速率25度/分钟;再升温到300度,升温速度为5度;载气流速为30毫升/分钟.色谱柱流速:0.8毫升/分钟;载气:氮气,其流速30毫升/分钟;燃气:氢气,其流速30毫升/分钟;助燃气:空气,其流速为400毫升/分钟;检测器FID,温度:300度。
[1]苯乙烯精馏过程高效阻聚剂合成与评价[C].//2010全国精馏技术与塔件设备优化新技术、新工艺研讨会论文集2010,1(2):44-45.
[2]AC Analytical Controls,AC分析控制公司,2006,8(4):32-33.
[3]刘立行.仪器分析,烃加工出版社,1992,7(6):2-3.