电石渣/偏高岭土固化铜污染土淋滤特性试验

陈永贵， 朱申怡， 谭邦宏,2， 潘 侃

( 1.同济大学 岩土及地下工程教育部重点实验室 ，上海 200092；2.广西交通投资集团南宁高速公路运营有限公司，广西 南宁 530000)

随着我国经济的快速发展以及城市化进程的不断推进，大量重工业工厂搬离市区，遗留下来的工业场地需要再次开发利用，然而，这些场地大多在使用过程中受到重金属污染，因此，对这些工业污染场地的修复治理已成为城市可持续发展需要解决的重要内容[1].目前，治理重金属污染土的主要方法为固化/稳定化技术，一方面能够有效处理重金属污染土，另一方面还具有成本较低、施工方便以及对生物降解有着良好阻滞作用等优点[2].

固化/稳定化技术中，水泥作为常用固化剂，对固化污染土强度有明显提升，并且在变形及长期稳定性方面均有较好性质[3].但是，作为一种高污染、高能耗资源，水泥生产过程中会产生大量的二氧化碳、氮氧化合物、二氧化硫以及粉尘等污染物，造成极大环境危害.近年来，地聚合物作为固化材料正受到越来越多的关注.地聚合物是以偏高岭土和工业废渣等含铝硅酸盐物质为主要原料，以Na2SiO3和NaOH等为碱激发剂，采用一定工艺在常温下反应所得到的类似陶瓷性能的新型材料.地聚合物因具有优良的机械性能和耐酸碱、耐火、耐高温性能，可取代普通水泥用于固化重金属污染土[4-5].覃小纲[6]利用电石渣改良路基过湿土，发现与生石灰相比，电石渣硅铝含量高、比表面积大，改良过湿土的强度明显提高.Ponn[7]发现偏高岭土能够明显提高混凝土早期强度.Zhang[8]利用炉底渣与偏高岭土制备地聚合物，应用于固化Pb2+、Cu2+污染土，抗压强度可达75.2 MPa.Phair等[9]发现NaOH/Na2SiO3复合型碱激发剂比KOH/Na2SiO3对地聚合物中Pb2+的固化/稳定化效果更好.由此可见，地聚合物作为固化剂材料应用于固化/稳定化重金属污染土，不仅能取得良好的修复治理效果，而且起到了工业废渣的回收再利用.固化后土体将在降雨、地下水渗流等条件下发生侵蚀，其中的重金属离子可能再次溶出，对环境造成二次污染.对此，许多学者开展了固化污染土的淋滤特性研究.Moon等[10]研究认为水泥固化的重金属污染土中，重金属离子会再次溶出.魏明俐等[11]针对磷矿粉固化铅污染土进行淋滤浸出试验，发现铅溶出量随养护龄期和磷矿粉掺量的增加而减小；初始污染土中铅浓度增加，污染土和浸出液pH值明显降低.席永慧等[12]利用生石灰和水泥固化锌污染土，毒性浸出试验结果表明，锌离子浸出浓度在pH 5～9范围内随pH升高而降低.因此，不同淋滤条件下，水泥固化重金属污染土的稳定化效果差异显著.

2014年，环境保护部和国土资源部发布了全国土壤污染状况调查公报，显示土壤中许多无机污染物存在超标情况.其中，作为重要土壤污染源，铜污染场地主要分布在重污染企业用地、工业废弃地和采矿区，对环境存在较大危害，但目前针对铜污染土的研究并不多见.本文利用电石渣、偏高岭土制备地聚合物，对铜污染土进行固化/稳定化处理，开展毒性浸出淋滤试验，优选出铜污染土固化处理的地聚合物最优配比，结果对类似工程具有指导意义.

1 试验

1.1 试验材料

试验用土为上海第②1层粉质粘土，取自某工地天然原状土，取样深度1.5～1.8 m，呈黄褐色，硬塑状态，pH为8.16(固液比为1∶10).自然风干后，挑除其中的石砾和植物残体，过2 mm筛获得试验用样.物理、化学特性见表1和表2.

表1 土样化学成份分析Tab.1 Component analysis of soil samples %

试验所用固化剂为电石渣和偏高岭土.电石渣取自南京某电石生产乙炔厂家，是一种灰白色、有一定刺激性气味的颗粒物质，主要成分为氧化钙.偏高岭土由巴斯夫催化剂有限责任公司提供，磨细后具有较高活性，能够吸附稳定重金属污染物，主要成分包括二氧化硅、氧化铝、氧化铁等.固化剂化学成分分析结果见表3.

表2 土样的基本物理特性Tab.2 Physical properties of soil samples

表3 固化剂化学成份分析Tab.3 Component analysis of additives

采用国际标准ISO 11268(2012)进行人工制备污染土.污染物由硝酸铜(Cu(NO3)2)配制而成，硝酸根离子对所选用的固化剂的水化反应干扰较小，且硝酸铜具有较高的溶解度和较强的离子活性[14].

1.2 试验方案

通过毒性浸出试验(TCLP淋滤试验)，模拟侵蚀环境，研究固化铜污染土的淋滤特性.具体步骤如下：

(1)制样及养护

天然土自然风干后，挑除石砾和植物残渣等，过2 mm筛；将硝酸铜溶液以1 kg土中Cu2+含量为2 000 mg的设计添加量溶于土样最优含水率(19.21 %)的水中，用喷雾器均匀洒在土上方，并搅拌0.5 h以上，确保土中Cu2+分布均匀，之后放置在密封容器内，恒温恒湿条件(室温(20±3 ℃)，相对湿度≥95 %)下养护15 d，使重金属离子与土体充分反应，形成稳定、混合均匀的铜污染土.

制备不同配比电石渣和偏高岭土组成的地聚合物，搅拌均匀后加入污染土中，混合搅拌10 min.采用静压法制样，分3层填入直径50 mm、高度100 mm的圆柱状磨具中，控制试样干密度为最大干密度的90%，试样脱模之后置于标准养护室内养护不同龄期(7 d、28 d和49 d)后进行TCLP淋滤试验.表中CAiMj表示电石渣掺量为i%，偏高岭土掺量为j%.

(2)淋滤试验

根据土样pH，配制2种浸提液.1#浸提液：取5.7 mL冰醋酸(CH3CH2OOH)，加入500 mL去离子水，然后加入64.3 mL 浓度为1 mol·L-1的氢氧化钠(NaOH)溶液，将混合溶液稀释至l L，pH范围在4.93±0.05左右.2#浸提液：取5.7 mL冰醋酸(CH3CH2OOH)，加去离子水稀释至1 L，pH范围在2.88±0.05.

称取5 g之前配制好的试样放入150 mL烧杯中，加入96.5 mL蒸馏水，用磁力搅拌仪搅拌5 min，然后用pH计测试溶液的pH值.若pH≤5，则采用1#浸提液；否则，加入3.5 mL浓度为1 mol·L-1的HCl溶液，用保鲜膜密封烧杯，加热至50 ℃保持10 min，然后冷却至室温测试pH，如此时pH>5，则采用2#浸提液，如pH≤5，则采用1#浸提液.

表4 铜污染土固化方案Tab.4 Solidifying plan of copper contaminated soil

将200 mL浸提液置于500 mL锥形瓶中，加入10 g土样，保持固液比为1∶20.然后，将锥形瓶放入恒温震荡培养箱中，25 ℃条件下以30±2 r·min-1的速率振荡18 h.

振荡结束后，测试滤出液pH；将滤出液倒入离心管中，放入高速离心机以10 000 r·min-1固液分离15 min，提取上清液，采用紫外光栅分光光度计测试Cu2+浓度.

2 试验结果及分析

2.1 电石渣掺量的影响

对偏高岭土掺量为5%、不同电石渣掺量的固化污染土，开展了TCLP淋滤试验，其中滤出液pH随电石渣掺量的变化曲线见图1，对固化污染土滤出液中Cu2+浓度的影响见图2.

由图1可见，滤出液pH随着电石渣掺量的增加而增大，当电石渣掺量大于10%时，滤出液pH大

图1 电石渣掺量对滤出液pH的影响Fig.1 The pH of leaching solution of stabilizedsoils with different amounts of carbide slag

图2 电石渣掺量对Cu2+浸出浓度的影响Fig.2 The leaching rate of copper ion of stabilized soilswith different amounts of carbide slag

于7，呈碱性，此外溶液pH增长速度变快.固化开始阶段，电石渣与偏高领土组成的地聚合物发生火山灰反应，形成水化硅酸钙C-S-H和水化铝酸钙C-A-H等水化产物.试验中浸提液pH为4.93，与固化污染土混合振荡后，酸性浸提液与固化污染土水化产物产生反应，导致滤出液pH上升.当电石渣掺量较高时，将会产生更多的水化硅酸钙、氢氧化钙，以及少量的钙矾石(AFt)，导致浸出液中的pH明显增加如下：

CSH+H+→Ca2++H2SiO3

(1)

C3S+H2O→CSH+Ca(OH)2

(2)

Ca(OH)2→Ca2++2OH-

(3)

图2可以看出，滤出液Cu2+浓度总体上随着电石渣掺量的增加而减少，当电石渣掺量小于7%时，Cu2+浓度随电石渣掺量的增加而降低非常显著；当电石渣掺量超过9%后， Cu2+浓度基本稳定在0～5mg·L-1；当电石渣掺量达到6%时，浸出Cu2+浓度小于100 mg·L-1，满足我国《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3—2007)》对滤出液浓度的要求.由此可见，掺入电石渣能够有效降低滤出液中Cu2+浓度.主要原因是电石渣提供的碱性环境使得大多数Cu2+以氢氧化物沉淀；电石渣水化生成的大量C-S-H和C-A-H凝胶具有较好的吸附性能和比表面积，对Cu2+起到了良好的固化作用；此外，电石渣水化产物C-S-H和C-A-H中Ca2+参与重金属离子的竞争反应，导致许多Cu2+被置换到C-S-H和C-A-H等水化产物中，形成阳离子不易被交换、化学性能更稳定的结构.

2.2 偏高岭土掺量的影响

在电石渣掺量不变条件下，对不同偏高岭土掺量的固化污染土开展了TCLP淋滤试验，其中滤出液pH变化曲线见图3，对滤出液中Cu2+浓度的影响见图4.图中CAijd 代表电石渣掺量i%、养护jd的试样.

图3 偏高岭土掺量对滤出液pH的影响Fig.3 The pH of leaching solution of stabilized soilswith different amounts of metakaolin

图4 偏高岭土掺量对Cu2+浸出浓度的影响Fig.4 The leaching rate of copper ion of stabilized soilswith different amounts of metakaolin

由图3可知，电石渣含量一定时，滤出液pH随着偏高岭土含量的增加而有略微下降趋势，这可能是由于偏高岭土中的活性Al2O3和SiO2能够迅速与电石渣遇水生成的Ca(OH)2起反应，促进水化反应，生成硅酸钙和水化铝酸钙，使得pH降低；另一方面，偏高岭土pH仅为5.76，2%掺量Cu2+污染土pH为4.46，而电石渣pH高达12.61，当电石渣掺量较高(7%、10%)时，滤出液 pH随着偏高岭土掺量增加而降低.从图中还可以看出，随着电石渣含量增加，滤出液pH有明显的增长趋势；当电石渣掺量从7%(CA7)增加到10%(CA10)时， pH从6～7之间上升到9～11之间，滤出液pH上升明显，可能是试样中生成了碱性氢氧化产物，具有较强的酸中和能力.

从图4可以看出，当电石渣掺量一定时，随着偏高岭土掺量增加，滤出液Cu2+浓度先减少后增加；当电石渣掺量超过5%时，偏高岭土掺量对滤出液Cu2+浓度影响不大.当偏高岭土掺量较高时，Cu2+的浸出浓度逐渐上升，可以从pH方面进行分析.Kogbara[16]指出滤出液pH低于7时，Cu2+的浸出浓度明显提高，而图3显示电石渣掺量低于7%，偏高岭土掺量超过2%时，固化污染土样滤出液pH正好均低于7.而酸性环境促进了Cu从氢氧化物沉淀或碳酸盐沉淀溶解出来，同时也会使得吸附于水化凝胶体表面的Cu2+的解吸作用而来，因此在偏高岭土掺量较高时，Cu2+浸出浓度略微上升[17].

从水化反应角度分析，当偏高岭土掺量较少时，水化反应产物相应较少，固化效果不明显；当偏高岭土掺量增加时，相应地产生较多的水化硅酸钙和水化铝酸钙，对污染土中的Cu2+产生离子置换、吸附和物理包裹等作用，从而降低Cu2+浸出浓度；若继续增加偏高岭土掺量，生成水化钙铝黄长石(C2ASH8)以及少量的水化硅酸钙，导致固化Cu2+效果降低.

从图3和图4还可以看出，养护时间从28d增长到49d，对滤出液的pH以及Cu2+浓度的影响略微增强.这主要是由于固化污染土的硬凝反应、水化反应在28d养护周期内基本完成，后期产生的胶结包裹作用、吸附作用以及沉淀作用对污染土中的重金属离子的固化效果相对较小.

2.3 地聚合物固化铜污染土微观机理

由电石渣/偏高岭土组成的地聚合物类似陶瓷的多孔材料，其主要通过物理和化学作用将重金属离子固化/稳定化[18].通过扫描电镜试验，分别对未污染土，2%Cu污染土，以及5%电石渣和3%偏高岭土固化污染土的微观结构进行分析，结果见图5.

图5a和5b显示，未污染土和铜污染土中，均存在大量片状大小不一的粘土颗粒，土颗粒骨架松散.未污染土中，主要以叠片状的面-面接触为主，结构紧密.受铜污染土中，大颗粒减小，小颗粒增多，土颗粒相互接触形式也发生了变化，土体结构相对较为松散.

b 铜污染土SEM图

c 地聚合物固化铜污染土SEM图图5 固化土SEM图Fig.5 SEM images of Cu2+ contaminated soils

图5c中，添加地聚合物之后，偏高岭土中的活性Al2O3和SiO2能够迅速与电石渣遇水生成的Ca(OH)2起反应，促进水化反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙.固化污染土中大量絮状水化产物水化硅酸钙C-S-H和水化铝酸钙C-A-H填充在土颗粒孔隙中，土颗粒几乎被水化产物包裹，使土体结构变得密实.同时还有针状钙矾石(AFt)、片状氢氧化钙晶体(CH)以及棉花状无定型物存在，这些产物也会填充在污染土的孔隙中，进一步提高固化土强度.此外，水化产物对铜离子形成包裹体，限制了铜离子活性，起到固化/稳定化作用，导致滤出液中Cu2+的浓度明显下降.

2.4 地聚合物配比优选

根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3—2007)》，同时考虑到酸碱性对植物生长以及土壤和地表径流的影响，确定固化材料配比的优选标准为

(1)浸出溶液中Cu2+浓度应小于100 mg·L-1；

(2)修复后污染土的pH值为6～11之间.

综合不同电石渣和偏高岭土掺量固化铜污染土标准养护28 d的试验结果可以发现，随着偏高岭土掺量增加，Cu2+离子浸出浓度先降低后升高，而pH值逐渐降低.依据优选标准，可选择电石渣掺量10%、偏高岭土掺量5%作为固化/稳定化2%Cu污染土的优选方案.

3 结论

本文采用电石渣和偏高岭土制备地聚合物，固化/稳定化铜污染土，通过毒性浸出淋滤试验，分析了电石渣和偏高岭土掺量对滤出液pH值和Cu2+浸出浓度的影响，借助扫描电镜试验分析了地聚合物固化污染土的微观机理，最终确定了固化铜污染土的地聚合物最优配比.主要结论如下：

(1)随着电石渣掺量增加，滤出液pH值不断增大，Cu2+浸出浓度逐渐降低；当电石渣掺量超过9%时，Cu2+浸出浓度趋于稳定.

(2)随着偏高岭土掺量增加，滤出液pH值略有减小，而Cu2+浸出浓度先降低后增加；养护龄期28d之后，Cu2+浸出浓度趋于稳定.

(3)偏高岭土中的活性Al2O3和SiO2能够迅速与电石渣遇水生成的Ca(OH)2起反应，水化产物对土颗粒及铜离子形成包裹体，起到固化/稳定化作用.

(4)电石渣掺量为10%、偏高岭土掺量为5%时，地聚合物对2%铜污染土的固化/稳定化效果最好.

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