温度—压力—吸附方程回归样本集的建立与计算 ——以陕西焦坪崔家沟煤为例

李 东，郝静远，张学梅，马青华.

(西安思源学院能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西西安 710038)

研究在指定条件下的吸附量是人们十分关心的问题。固体对气体的吸附量是温度和气体压力的函数。为了便于找出规律，在吸附量、温度、压力这三个变量中，常常固定一个变量，测定其他两个变量之间的关系，这种关系可以用曲线表示。吸附等温线表示在恒温下，反映吸附量与压力之间关系的曲线。目前有温度—压力—吸附方程处理已经报道的系列等温吸附试验数据。本文的目的是揭示如何运用已经报道的系列等温吸附试验数据建立回归样本集，从而计算温度—压力—吸附方程的待定常数，最后验证温度—压力—吸附方程的有效性。

1 回归样本的建立

煤岩或页岩的吸附试验都是采用系列等温吸附的方式进行。少数试验结果是直接报道温度压力吸附量实测值[1]，大多数试验结果是报道在系列测试温度下的兰氏体积和兰氏压力[2-9]。对于那些报道吸附量实测值的情况，所有不同温度不同压力的实测值就是回归样本集。对于报道在系列测试温度下的兰氏体积和兰氏压力的情况，则需要首先建立回归样本集。

1.1 回归样本的压力上、下限

回归样本的建立中需要解决的是压力上限和压力增量，从而确定测试域内(压力、温度)的样本个数。因为计算上的限制，压力的下限一般取0.5 MPa而不取零。在测定温度下，回归样本的第一、第二个压力分别为0.5 MPa、1 MPa。报道中的图或表会涉及测试压力的上限，那么这个最高测试压力就确定为吸附压力的上限。

1.2 回归样本的压力增量

压力增量定为1 MPa。确定吸附压力上限为M，则在测定温度下，有(M+1)个样本。如果有N个测试温度，就会有N×(M+1)个回归样本构成的回归样本集。现以陕西焦坪崔家沟7号煤的系列等温吸附试验[7]为例加以说明。

陕西焦坪崔家沟7号煤的特征参数如下：灰分，18.23%；水分，1.88%；Ro，1.4%。其报道的Langmuir参数列于表1。

表1 焦坪崔家沟7号煤样实测条件及兰氏体积和兰氏方程参数[7]Table 1 The measured conditions and parameters of Langerhans and Langerhans equation of 7# coal sample in Cuijiagou of Jiaoping

文章中显示的吸附上限为7 MPa。为保险起见，增加1 MPa，达到8 MPa。因此相应的9个测试压力p分别为0.5 MPa、1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa、6 MPa、7 MPa和8 MPa。将表1的数值和测试压力p代入兰氏方程(1)：

(1)

那么回归样本在某个测试温度下就产生9个吸附值。焦坪崔家沟7号煤样有4个测试温度，总共有4×9=36个样本。表2列出在不同温度和压力下的回归样本集。

表2 陕西焦坪崔家沟7号煤的回归样本Table 2 Regression sample of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

2 回归样本的线性计算

温度—压力—吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE)[10-16]如下：

(2)

式中V——吸附量，即在温度T和压力p下的样本数值，c m3/g；

M——分子量，g/mol，甲烷的分子量为16；

T——绝对温度，K；

p——压力，MPa；

A——对于一个固定的多孔介质的微孔几何形体常数；

B——吸附流量系数，与吸附区域相关；

Δ——在吸附质流中的一个吸附分子的最低势能和活化能之间的能量差，K，主要衡量吸附温度的相对影响；

β——类似于Freundlich吸附等温线方程中的压力参数，主要衡量吸附压力的相对影响。

运用已经得到的含有36个元素的回归样本集，可以通过以下步骤计算TPAE的4个待定参数(A、B、Δ、β)。

2.1 数学处理

将式(2)变形移项得：

(3)

两边同时取对数得：

(4)

假设一个A1值，用式(4)左边的计算值与lnp、1/T做二元线性回归，可得lnB、β和Δ。将lnB反对数求出B。这样，就得到第一个假设A1值时的第一套TPAE参数(A1=0.168、B1=0.000116、Δ1=1953.3、β1=0.4986)。

2.2 计算样本集的建立

将第一套TPAE参数(A1、B1、Δ1、β1)代入式(2)，计算与回归样本集一一对应的相同温度T和压力p的V计算样本集。表3为按第一套TPAE参数的不同温度压力下的36个元素的计算样本集。

表3 陕西焦坪崔家沟7号煤的计算样本集Table 3 Calculation sample of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

注：A1=0.168，B1=0.000116，Δ1=1953.3，β1=0.4986。

然后做第二个假设A2值，得到第二套TPAE参数(A2、B2、Δ2、β2)，计算第二套计算样本集。依此类推……

3 TPAE参数的选择及回归方程的验证

3.1 TPAE参数的选择

现在有几套线性回归的计算样本集。和回归样本集进行比较，任何一套计算样本和回归样本之间就有一套36元素的相对偏差集。相对偏差δ的计算方程如下：

(5)

相对平均偏差是36个元素的相对偏差集的平均值，可以衡量回归样本集与计算样本集之间的差异。从统计学的角度判断，相对平均偏差越小越好。

比较这几套线性回归的平均相对偏差，可以选择产生最小的平均相对偏差的TPAE参数。以下三条重要的规则是在选择最小的平均相对偏差时必须遵守的：

(1)A≥零，A不能<零；

(2)B≥零，B不能<零；

(3)b必须>零，b不能>1。

表4列出6套不同假设A值回归得到的TPAE参数和平均相对偏差。

表4 陕西焦坪崔家沟7号煤不同计算样本得到TPAE参数和平均相对偏差Table 4 TPAE parameters and average relative deviations from different calculation samples of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

可以选择A值为0.168的那一组TPAE参数。其产生的平均相对偏差为7.29%。

3.2 吸附压力上限

在系列等温吸附试验中，如果试验的最高压力没有使煤吸附达到饱和，不同吸附压力上限得到的Langmuir吸附参数就有很大偏差[9]。换句话说，在相同煤样、相同测试仪器条件下，不同的最高吸附压力的系列等温试验结果可以得到不同的Langmuir吸附参数。那么，利用多元线性回归时，即使有相同的A值，不同的压力上限也会得到不同的TPAE待定参数。表5列出相同的A值在4个不同压力上限时的TPAE参数。

表5 陕西焦坪崔家沟7号煤不同压力上限时的TPAE参数和平均相对偏差(A值都为0.168) Table 5 The TPAE parameters and the average relative deviations at different upper pressure limit of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi (Value A is 0.168)

从表5的数据可以看出，和系列等温吸附一样，不同的吸附压力上限也可以产生不同的TPAE参数。

对于有些煤的样测试是在高温(100 ℃)和高压(32 MPa)[8]较为苛刻的条件下进行的，因此，吸附压力的上限是定到高压条件下。但是当选择几批不同的系列等温吸附试验来比较煤的变质程度对吸附的影响时(如煤的变质程度与等量吸附热的关系、煤的变质程度与吸附最大量的关系)，而且这些不同批次的系列等温吸附试验有不同的测试压力上限，则一般采用折中的压力上限为所有回归样本的压力上限。

3.3 回归方程的作图法

如前面所说，回归方程验证的一种方法就是计算回归样本集与计算样本集之间的相对平均偏差。这种验证方法也称为计算法。除此以外，还有作图法。因为回归TPAE包含温度与压力二维变量，所以这是个回归曲面方程。而回归样本是在温度—压力下的吸附量，是一些点。面与点之间的吻合程度就是作图法。 图1表示陕西焦坪崔家沟7号煤的TPAE(A=0.168，B=0.000116，Δ=1953.3，β=0.4986)和全部36个回归样本点。

从图1中可以看出回归得到的TPAE曲面与回归样本吻合很好。因此作图法也可以验证TPAE可以处理系列等温吸附试验数据。

图1 陕西焦坪崔家沟7号煤的TPAE曲面Fig.1 TPAE surface of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

4 结论

(1)大多数煤岩或页岩的系列等温吸附试验结果是通过Langmuir参数进行报道的。为了验证以至应用温度—压力—吸附方程TPAE，首先必须建立回归样本集。对于吸附压力上限为MMPa，N个测试温度的煤样可以建立N×(M+1)元素的回归样本集。

(2)通过将TPAE线性处理后，可以进行多元线性回归，得到在假设A为某值时的其他3个参数值，从而得到计算样本集，并计算该计算样本集与回归样本集的相对平均偏差。在多组相对平均偏差中取最小者为选定TPAE。

(3)除了用计算相对平均偏差法验证以外，还可以用作图法来验证最佳TPAE。所有的计算、比较、选择、作图、验证，都用陕西焦坪崔家沟7号煤作为例子加以说明。

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