三穗血浆鸭加工过程中风味成分的变化

张 芹 王修俊 - 田 多

(1. 贵州大学酿酒与食品工程学院，贵州 贵阳 550025；2. 贵州大学发酵工程与生物制药省级重点实验室，贵州 贵阳 550025)

三穗鸭是中国贵州三穗县优良畜禽品种，外形独特，具有“眼高颈细形似船，嘴方脚橙尾像扇，公鸭绿头身棕褐，母鸭麻羽体背宽”的特点[1]。以其产蛋多、牧饲力强、肉质细嫩、味美鲜香、胆固醇低而闻名于省外，深受广大消费者的青睐，是具有鲜明特色的优势畜禽品种[2]。

三穗血浆鸭是以三穗鸭为主要原料，以三穗鸭鸭血、花椒、辣椒、菜籽油、生姜、食盐等为辅料经清洗、分割、配料、腌制、炒制、包装、杀菌等工序加工制成的三穗特色鸭制品，是三穗鸭代表性产品[3]。目前，鸭肉的加工方式多样，其中腌制、油炸较为常见，腌制有利于鸭肉的保藏，能显著改善鸭肉的色泽、保水性、风味以及质地[4-5]。张爽等[6]研究表明高压腌制过的鸭胸肉水分含量增大、肉保水性提高、腌制速度提高、水分活度减小、剪切力值均减小、肌纤维结构发生断裂。油炸使制品具有香、脆、松、酥、色泽金黄等特点[7-8]。张海彬等[9]发现150 ℃油炸处理，蛋白质和脂肪降解形成芳香物质，蛋白质和糖类产生美拉德反应，使卤鸭产生典型的诱人油炸香味。

国内外很多学者通过GC-MS测得不同品种、不同加工方式鸭肉的挥发性物质[10-11]。肉风味分析一般先将样品进行萃取，再采用气-质联用(GC-MS，gaschromatography and mass spectrometry)及气相色谱-嗅闻(GC-O，gas chromatography and olfactometry)分析[12-13]。Baruth等[14]通过GC-MS和GC-O分离鉴定烤野鸭和烤家养鸭的挥发性香味物质，在每个烤肉样品中都均检测到80多种挥发性香味物；苏伟等[15]研究了水煮三穗鸭腿肉的挥发性风味成分，采用GC-MS共检测到67种化合物，多为醇类化合物。但是，国内外对三穗血浆鸭加工过程中的风味物质却没有报道。本试验在顶空固相微萃取工艺研究的基础上，采用GC-MS技术，进一步对三穗血浆鸭的腌制、油炸、调味过程中的风味物质进行研究，以期能为企业生产风味独特的鸭肉制品及加工提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料

三穗白条鸭、鸭血：贵州三穗翼宇鸭业有限公司；

食盐、料酒、花椒粉、鸡精、生姜、大蒜、干辣椒：市售。

1.2 仪器

手动固相萃取装置：57330-U型，美国Supelco公司；

气相色谱柱：ZB-5MSI型，美国Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 三穗血浆鸭制作工艺

食盐、料酒

↓

原料选择→宰杀→清洗→整理→切分→腌制→预煮→油炸→调味→冷却→包装→杀菌→成品

↑

调味料、鸭血

1.3.2 样品制备

(1) 生鸭肉：取同一批次5只白条鸭鸭胸肉，去骨去皮，切成30 mm×40 mm×10 mm大小的肉块，保存备用。

(2) 预煮后：取同一批次制备好的生鸭肉，在沸水(90～100 ℃)中预煮140 s后，保存备用。

(3) 腌制后：取同一批次预煮后的鸭肉腌制39 min，相对预煮后鸭肉食盐浓度3%、料酒浓度2.9%、料液体积比1∶1.5，保存备用。

(4) 油炸后：取同一批次腌制后的鸭肉进行油炸，油炸时间180 s，油炸温度150 ℃，油料体积比1∶1，保存备用。

(5) 成品：取同一批次油炸后的鸭肉进行调味，相对油炸后的鸭肉质量辣椒酱添加量12.5%，花椒粉添加量1.0%，鸡精添加量0.5%，鸭血添加量10.0%，保存备用。

1.3.3 顶空固相微萃取 分别称取粉碎样品1 g，置于10 mL 固相微萃取仪采样瓶中，插入装有2 cm-50/30 μm DVB/CAR/PDMS StableFlex纤维头的手动进样器，在120 ℃ 条件下顶空萃取40 min后，移出萃取头并立即插入气相色谱仪进样口(温度250 ℃)中，热解析3 min进样。

1.3.4 色谱条件 色谱柱为ZB-5MSI 5% Phenyl-95% DiMethylpolysiloxane(30 m×0.25 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管柱，初始柱温40 ℃(保留2 min)，以5 ℃min升温至260 ℃，运行时间46 min；汽化室温度250 ℃；载气为高纯He(99.999%)；柱前压52 540 Pa，载气流量1.0 mL/min；不分流进样；溶剂延迟时间1 min。

1.3.5 质谱条件 离子源为EI源；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；电子能量70 eV；发射电流34.6 μA；倍增器电压1 576 V；接口温度280 ℃；质量范围29～500 amu。对总离子流图中的各峰经质谱计算机数据系统检索及核对Nist2005和Wiley275标准质谱图，用峰面积归一化法测定各化学成分的相对质量分数。

2 结果与分析

2.1 挥发性风味物质总离子色谱测定

采用气质联用对生鸭肉、预煮后的鸭肉、腌制后的鸭肉、油炸后的鸭肉以及成品三穗血浆鸭进行分析，总流离子色谱图见图1～5。

图1 生鸭肉GC-MS总离子流色谱图Figure 1 GC-MS total ion current chromatogram of Raw duck

图2 预煮后鸭肉GC-MS总离子流色谱图Figure 2 GC-MS total ion current chromatogram of Precooked duck

图3 腌制后鸭肉GC-MS总离子流色谱图Figure 3 GC-MS total ion current chromatogram of Salted duck

图4 油炸后鸭肉GC-MS总离子流色谱图Figure 4 GC-MS total ion current chromatogram of Fried duck

2.2 挥发性风味物质结果分析

采用气质联用对生鸭肉、预煮后的鸭肉、腌制后的鸭肉、油炸后的鸭肉以及成品三穗血浆鸭进行检测，其风味成及相对含量分析结果见表1～3。

图5 成品三穗血浆鸭GC-MS总离子流色谱图Figure 5 GC-MS total ion current chromatogram of the finished Sansui duck

表1中列出了三穗血浆鸭在加工过程中的挥发性成分，其中醛类29种，烷(烯)烃类44种，萜类35种，酮类6种，醇类13种，呋喃类2种，酸类3种，酯类4种，酰类1种，含氮化合物4种，含硫化合物3种，不确定物质1种。由表2、3可知，不同加工环节挥发性风味成分的种类和含量差异极大，生鸭肉、预煮后，腌制后、油炸后及成品三穗血浆鸭中分别检测出59，57，56，58，78种，主要是醛类、烃类、萜类化合物，其次是醇类、酮类、呋喃类以及含氮含硫化合物。

表1 三穗鸭肉加工过程中风味成分及相对含量†Table 1 Volatile flavor compounds and relative content during Sansui duck meat processing

续表1

编号化合物名称生鸭肉预煮腌制油炸成品583-甲基-十七烷0.130ND0.035NDND59姥鲛烷,朴日斯烷NDNDNDND0.52860十八烷,十八碳烷NDNDNDND0.15661二十烷2.019NDNDNDND62植烷NDNDNDND0.36863二十二烷0.210ND0.027NDND64(Z)-3-甲基-2-十一碳烯NDNDND0.103ND651-甲基吡咯NDNDNDND0.07266甲基异丙基苯NDNDNDND0.150671-十五烯ND0.2020.0540.169ND681-十六烯0.2620.0690.055ND0.08569(Z)-7-十六碳烯NDNDND0.029ND70十六烯13.3340.4981.6571.157ND718-十七碳烯ND0.0970.0400.125ND72十八(碳)烯8.4380.1221.4810.269ND731-十八(碳)烯0.547ND0.1280.017ND74(E)-5-二十烯0.253NDNDNDND75柠檬烯NDNDNDND1.55276三环烯,三环萜NDNDNDND0.02277α-侧柏烯NDNDNDND0.18678月α-萜品烯NDNDNDND1.46179莰烯NDNDNDND1.41880香桧烯NDNDNDND0.76881β-蒎烯NDNDNDND1.17482β-月桂烯NDNDNDND4.46483α-水芹烯NDNDNDND0.89084(+)-3-蒈烯NDNDNDND2.83985α-萜品烯NDNDNDND0.301863,7-二甲基-1,3,6-辛三烯NDNDNDND1.323877-二甲基-1,3,6-辛三烯NDNDNDND0.47788γ-松油烯NDNDNDND0.55489反式桧烯水合物NDNDNDND0.96390α-异松油烯NDNDNDND0.48391顺式桧烯水合物NDNDNDND0.27492δ-榄香烯NDNDNDND0.75793a-乙酸萜品烯NDNDNDND2.02394α-可巴烯NDNDNDND0.34995β-榄香烯NDNDNDND0.89496顺式石竹烯NDNDNDND0.33897α-柏木烯NDNDNDND0.10798反式丁香烯NDNDNDND7.682编号化合物名称生鸭肉预煮腌制油炸成品99α-蛇麻烯NDNDNDND0.689100γ-姜黄烯NDNDNDND0.324101α-姜黄烯NDNDNDND2.164102γ-古芸烯NDNDNDND0.898103姜烯NDNDNDND6.090104大根香叶烯DNDNDNDND0.570105金合欢烯,法呢烯NDNDNDND0.229106β-没药烯NDNDNDND1.446107γ-荜澄茄烯NDNDNDND0.363108β-倍半菲兰烯,倍半水芹烯NDNDNDND3.299109大根香叶烯BNDNDNDND0.0941101-十六烯NDNDNDNDND1111,8-桉叶素NDNDNDND10.2751122-乙烷基-3,5-二甲基吡嗪NDNDND0.4980.0781132-丁酮0.0490.09ND0.153ND1145-甲基-2-己酮ND0.05ND0.258ND115十三烷-2-酮1.2381.0070.770.502ND1162-十五烷酮ND0.2010.140.082ND1172-癸酮NDNDND0.285ND118薄荷酮NDNDNDND0.843119乙醇0.054ND14.5639.484ND120甲硫醇0.1850.1910.0870.25ND121戊醇0.0560.3180.05NDND1221-己醇ND0.041NDNDND1231-辛烯-3-醇0.9122.7360.4360.235ND1241-辛醇,正辛醇0.5080.8880.1390.19ND1251-十六醇0.2390.1730.364NDND1261-庚醇ND0.289NDNDND127戊醇NDNDND0.182ND1282-戊基呋喃0.2621.2360.3410.364ND1292-辛基呋喃ND0.045NDNDND130甲氧基苯基肟0.4300.0800.5980.117ND131十二烷酸NDND0.048NDND132棕闾酸1.843ND0.080NDND133外-2-羧基桉叶素醋酸NDNDNDND0.1431345,9,13-三甲基色氨酸-4,8,12-十四(烷)酰0.3940.3380.356NDND135棕榈酸甲酯0.245ND0.129NDND136硫化薄荷NDNDNDND0.156137未知物NDNDND0.519ND138未知物NDNDNDND0.081

† ND表示未检测到该物质。

表2 鸭肉加工过程中风味物质含量的变化Table 2 Duck meat flavor substances content in the machining process

表3 鸭肉加工过程中风味物质数量的变化Table 3 Changes of flavor substances in duck meat

香气活性值等于化合物的浓度与其气味阈值的比，代表了某一化合物在食品中的风味强度，即浓度高而阈值低的物质对食品的风味影响越大。

肉的特征性风味大多来自于脂肪，脂肪降解主要产物是醛类，生鸭肉中醛类化合物总百分含量高达48.96%，主要以十六醛、己醛、壬醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛等20种，相对分子质量低的饱和醛类通常产生一些令人不愉快、辛辣的刺激性风味[15-16]，可能与鸭肉的腥味有关[15]。己醛在生鸭肉中含量为3.393%，其阈值较低，为0.004 mg/kg，具有清香青草气味，来自ω-6 不饱和脂肪酸[17]；相对分子质量中等的醛类通常具有清香、油香、脂香和牛脂香风味[18]。其次是一些烷(烯)烃类、酸类、醇类、酮类化合物，烷烃类化合物种类最多，但总百分含量相对醛类较少，仅有17.130%，烯烃类种类少，含量较烷烃高5.700%，烃类物质主要来源于脂肪酸烷氧自由基的均裂[18]，其阈值较高，对风味贡献不大。生鸭肉中唯一的酸是棕闾酸含量为1.843%，主要来源于脂肪水解及脂肪氧化过程中产生的小分子脂肪酸[19]。醇类中的1-辛烯-3醇来源于脂质的酶解反应，一般呈现蘑菇味，其阈值较低，可能对风味有重要作用。

预煮后鸭肉中醛类化合物增加了4种，相对百分含量增加了35.16%，其中十六醛增量最多，从29.420%增加到53.709%，十六醛具有强烈的果香、草莓样香气[20]，醛类化合物中己醛、(Z)-9-十八烯醛、十八(烷)醛、壬醛含量分别为7.268%，4.335%，3.614%，2.986%；醇类物质含量为4.450%，其中1-辛烯-3-醇增加最多，含量从0.912%增加到2.736%，1-辛烯-3-醇来源于脂质的酶解反应，呈现蘑菇味[15]；烷烃类化合物种类(为13种)比醇类多7种，但含量比醇类少2.81%。酮类物质在整个加工过程中此阶段含量达最高(1.350%)，一般认为酮类物质具有清香气味或奶油味、果香味，其中不饱和酮是动物特征味和植物油脂味的来源，是产品风味的重要组成部分[15,21]。亚油酸氧化会产生2-烷基呋喃类化合物，阈值较高对鸭肉风味影响小，但2-戊基呋喃是特例，其阈值较低，具有清香、果香，预煮后2-戊基呋喃增加了3.7倍，2-戊基呋喃是美拉德反应产物，对鸭肉风味有较大影响[22]。

腌制后醛类含量比预煮时低，含量为74.020%，其中十六醛和(Z)-9-十八烯醛、十八(烷)醛含量分别增加到55.527%，5.314%，4.349%，对风味的贡献增大。己醛、辛醛、壬醛3种物质刺激性气味强，腌制后鸭肉脱腥可能与低碳醛类的降低有关；醇类增加，含量相对预煮增加3.5倍(为15.55%)，其中主要是乙醇，含量为14.563%，可能来自于腌制时使用的料酒，对鸭肉风味形成有一定的促进作用；烯烃类化合物比预煮时含量高了3.42%，种类也增加了1种；含氮化合物含量上升，主要是甲氧基苯基肟，含氮含硫化合物在肉中含量虽低，但其阈值非常低并且具有重要的感官特性，对鸭肉风味影响较大。腌制鸭肉含硫或含氮的杂环化合物的阈值较低，主要来源于氨基酸和还原糖之间的美粒德反应、氨基酸的热解和硫胺素的降解，对肉类风味贡献较大，具有硫样香气、洋葱样香气，多具肉香气[23]。

油炸后总的醛类、醇类物质种类和含量都降低，醛类含量降为69.220%，醇类降低到10.090%，烷烃类、酮类、呋喃类以及含氮含硫化合物含量上升。3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、己醛、壬醛含量分别增加到5.289%，3.200%，8.286%，4.744%，其它醛类含量都呈下降趋势。烷烃类化合物中的某些化合物在油炸之前的加工过程中没有，油炸后被检测出，如4-乙基辛烷、3-甲基壬烷、十炭矫质，癸烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、3-甲基-5-丙基-壬烷、3-甲基十一(碳)烷，但烃类物质与醇类物质感觉阈值非常高，一般认为对风味的贡献不大[15]。还原糖与氨基酸发生美拉德反应会产生一些含硫含氮化合物，这类物质通常阈值较低，是肉品最重要的风味呈味物，油炸后鸭肉中甲硫醇、甲氧基苯基肟含量上升，发现了前几步加工工艺中没有的含氮化合物2-乙基-3,5-二甲基吡嗪，烷基吡嗪的形成途径可能是二分子α-胺基酮缩合α-胺基酮是由氨基酸降解产生的[18]；2-乙基-3,5-二甲基吡嗪有炒坚果香气[15]。油炸出现了一种未知物，可能是鸭肉在高温高热下产生的风味物质。

相对于油炸后的鸭肉，加入调味料调味后的成品三穗血浆鸭中醛类、烯烃类、酮类、醇类含量降低，尤其是醛类，降低了42.51%，化合物种类也有极大差异，醛类减少了6种，烷(烯)烃类减少14种，醇类增加，新增芳樟醇、乌药醇、萜品烯-4-醇、α-松油醇、橙花叔醇5种，新增35种萜类化合物，相对含量为45.665%，萜类大多是广泛、天然存在于植物体内的碳氢化合物，这类物质在三穗鸭肉中未检测出，主要来自于添加的辣椒酱、花椒等调味料，相对含量较高的有1,8-桉叶素、柠檬烯、月α-萜品烯、莰烯、β-蒎烯、β-月桂烯、香桧烯、α-水芹烯、(+)-3-蒈烯、反式桧烯水合物、a-乙酸萜品烯、β-榄香烯、反式丁香烯、α-姜黄烯、γ-古芸烯、姜烯、β-没药烯、β-倍半菲兰烯等，萜烯类多用作食用香精，1,8-桉叶素有樟脑气息和清凉的草药味道、柠檬烯有类似柠檬的香味、月α-萜品烯具有柑橘和柠檬似香气、β-蒎烯具有特有的松节油香气等[12]，有助于改善三穗血浆鸭口味，增强香气，全面提升三穗血浆鸭色香味综合品质。

不同的加工环节通常会破坏一些鸭肉原有的挥发性风味物质，同时也可能会生成一些新的挥发性风味物质，从风味物质种类、数量以及含量上的变化可以看出，每个加工环节会产生什么样的物质并不能确定，反应是随机的，影响因素很多，但都偏向于生成较稳定的化合物。

3 结论

本研究在血浆鸭研制工艺基础上，采用GC-MS技术，对贵州三穗血浆鸭在不同加工环节中挥发性物质进行了检测，检测出生鸭肉中59种，预煮后57种，腌制后56种，油炸后58种，成品中78种，总计检测出醛类29种，烷(烯)烃类44种，萜类35种，酮类6种，醇类13种，呋喃类2种，酸类3种，酯类4种，酰类1种，含氮化合物4种，含硫化合物3种，不确定物质1种。三穗血浆鸭在不同加工环节中挥发性风味物质在不断变化。生鸭肉中检测出化合物59种，预煮后检测出化合物57种，腌制后56种，油炸后58种，数量变化不大，但种类和含量变化较大，调味后成品中有78种，变化较大，醛类、烃类、萜类是主要的化合物，其次是一些醇类、酮类、呋喃类以及含氮含硫化合物。

血浆鸭的最终风味不是靠单一风味物质形成的，这是一个复杂的体系，刺激性强的、刺激性弱的以及具有不同香气的各种风味物质通过某一特定比例协同作用，从而形成了三穗血浆鸭独特的风味。关于三穗血浆鸭加工过程中挥发性风味变化对其总体风味的影响，还有待于进一步研究。

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