合成3-氯磺酰苯甲酰氯的新工艺

徐松，吕云萍

（江苏道博化工有限公司，江苏连云港222525）

1 前言

3-氯磺酰苯甲酰氯是合成农药、食品添加剂、药物的重要中间体，尤其是3-氯磺酰苯甲酰氯作为交联剂合成聚2-乙烯咪唑啉反渗透复合膜[1]广泛应用于污水处理、海水淡化、苦碱水，使得3-氯磺酰苯甲酰氯需求量越来越大，因此对于3-氯磺酰苯甲酰氯合成研究是从业者很感兴趣的一个课题。

工业上生产3-氯磺酰苯甲酰氯常用方法是三氯苄磺化法[2]，包括三氯苄与氯磺酸的磺化[3]、三氯苄与发烟硫酸的磺化[4]，反应路线为：

另一种常用生产路线是苯甲酸的氯磺化，然后与氯化亚砜反应制备[5]，反应路线为：

除上述工业生产方法，还有间磺酸基苯甲酸二钾盐与光气在加热条件下制备[6]，间磺酸基苯甲酸二钾盐与五氯化磷和三氯氧化磷在加热条件下制备[7]，间羧基苯黄酸与四氯化碳在高温高压以及硫酸催化条件下制备[8]，反应路线分别为：

以上工业生产方法操作简单，均存在不同程度弊端。三氯苄与氯磺酸反应，收率高，反应过程中易产生4-（磺酰基）苯甲酰氯和3,5-二磺酰苯甲酰氯，分离产物过程中需较高能耗；三氯苄与发烟硫酸反应，除了易生成副产物导致分离所需能耗高，产率也较低，只有60%左右；苯甲酸与氯磺酸、氯化亚砜制备产物，收率高，但由于过量的氯化亚砜与氯磺化产生的水反应生成二氧化硫和氯化氢，使得氯化亚砜难以回收因此反应液需经后处理才能进入蒸馏系统，增加了操作的复杂性；其它方法操作简单、收率不低，但所需原料，如间磺酸基苯甲酸二钾盐市场原料供应难以满足生产需求；至于间羧基苯黄酸和四氯化碳制备3-氯磺酰苯甲酰氯，反应条件苛刻，所需设备要求也非常高。

本文依据上述技术存在不足之处，提出了一种能耗低、操作简单、原料来源广、产品收率高的3-氯磺酰苯甲酰氯的新合成方法。

2 实验部分

2.1 合成路线

2.2 试剂

苯甲酸（AR），江苏佳麦化工有限公司；氯磺酸（CP），张家港精细化工有限公司；发烟硫酸（20w%）（CP），南京化学试剂股份有限公司；无水硫酸钠（CP），杭州盈钰化工有限公司；乙醚（CP），南京大唐化工有限公司；DMF（CP），扬州中懿化学试剂有限公司；草酰氯（AR），南京化学试剂股份有限公司。

2.3 合成步骤

氯磺化反应：将500g的苯甲酸、668g的氯磺酸投入带有微负压碱吸收装置的反应器中，开启搅拌，加入5g的发烟硫酸，密闭反应器开始升温，至80℃开始保温，14h后反应结束。

中间体后处理：将上述体系温度降至8℃，开始边搅拌边滴加水，起初温度略有上升，待28g水滴加完毕，温度不再变化，然后一次性加入28g水，搅拌片刻，静置、分层，将下层约850g的磺化液转入另一反应器，并加入42.5g的无水硫酸钠搅拌1h，过滤，所得磺化液837g待用。

酰化反应：将2511g的乙醚投入磺化液体系中，开启搅拌并加入67g的DMF，20℃条件下以100g/h的速度滴加草酰氯578g，滴加完毕继续在该温度下保温，8h后反应结束。

产物后处理及蒸馏：开始对上述体系常压蒸馏回收乙醚和残留草酰氯，蒸馏温度低于90℃，待无溶剂产出，加入800g水，在100℃搅拌0.5h，静置、分层，除去水相，然后对有机相进行蒸馏，减压（22 mm Hg）回收 225～260℃馏分，即得 3-氯磺酰苯甲酰氯成品844g，收率93.4%，纯度99.4%。

3 结论

以苯甲酸为主原料，在少量发烟硫酸作催化剂的情况下，经氯磺酸氯磺化，得到3-氯磺酰苯甲酸，再与草酰氯反应，DMF作催化剂，得到的成品3-氯磺酰苯甲酰氯收率高、品质好。

综上所述，本文提出的合成3-氯磺酰苯甲酰氯的新路线与现有技术相比具有以下优点：

（1）同类技术相比，虽然增加了发烟硫酸作为催化剂，但是反应温度降低了不少，使反应条件更温和，同时反应时间并未延长，并且后处理中加水除去了过量的氯磺酸和副产物亚硫酸，大大减少了后续操作中的复杂性，不仅如此，收率还有增加；

（2）苯甲酸为市场常规原料，资源充足，能够充分满足工业化生产的需要；

（3）总体反应条件温和，反应时间短，操作简单，收率高，产品质量好，几乎对环境无污染，适合工业化生产，具有很好的应用前景。

参考文献：

［1］赵美法.氯化苄及其下游产品的生产和应用[J].化学中间体,2002,3(4):21-30.

［2］Edward D,Weil,Lewiston N Y,Robet J.Process for the prepara⁃tion of Metahalosulfonylbenzoyl Halide[P].US 3290390,2010.

［3］Samuel Gelfand,Niagara Falls N Y.Preparation of Halosulfonyl Benzoyl Halides[P].US3352822,2008

［4］Niagara Samuel Gelfand,Falls N Y.Preparation of Metahalosulfo⁃nylbenzoyl Halide[P].BP923520,2012.

［5］Shigeto Suzuki,San Francisco Calif.Process for the production of Carboxylic-sulfonic acid Chloride Derivatives of Benzene[P].US3649570,2013.

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［7］Altmann Elke,Bever Lothar.Process for the Preparation of watersoluble alkali N-(sulfoaroyl)thioureas by sequential condensation of(chlorocarbonyl)benzenesulfonyl chloride with thiocyanate and amines[P].DD295713,2012.

［8］Mitsui S,Musser D M.Process for the preparation of Metahalosul⁃fonylbenzoyl Halide[P].EP657631,2015.