Al2O3和TiO2添加量对共沉淀法制备MgO基陶瓷性能的影响

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(1.辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院，鞍山 114051；2.清华大学材料学院，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

0 引 言

MgO陶瓷具有高硬度、高熔点、高强度，以及较高的抗金属及碱性熔渣侵蚀等优点，可以用作模具材料以及熔炼用容器、坩埚材料等[1]。但MgO陶瓷的热膨胀系数较大，因此其烧结性能及抗热震性能不佳，这在一定程度上限制了其应用范围[2]。对此，研究人员发现，在MgO陶瓷中引入金属氧化物可以有效提高其烧结性能和抗热震性能[3-6]。

目前，MgO陶瓷中添加的金属氧化物以Al2O3[7]和TiO2为主，一般采用球磨方式进行混合并高温烧结成陶瓷。但是球磨混合不均匀,导致烧结后陶瓷性能不佳。共沉淀法是一种简单、高效、高纯的粉体制备方法。若能使氧化物前驱体和陶瓷粉体在一定条件下共同沉淀，使前驱体均匀包覆在陶瓷粉体表面，在一定条件下烧结后则可得到均匀混合的粉体原料[8-12]。

因此，作者采用共沉淀法制备了Al2O3和TiO2前驱体包覆纳米MgO粉体，干压成型后于1 450 ℃烧结得到分别添加Al2O3和TiO2的MgO陶瓷，研究了Al2O3和TiO2含量对陶瓷烧结性能和抗热震性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料为纳米MgO粉体，粒径为30 nm，规格TBD-M01，由无锡拓博达钛白有限公司提供；Al2(SO4)3·18H2O(分析纯)，Ti(SO4)2·9H2O(分析纯)，NH3·H2O(分析纯)，正戊醇(C5H12O，分析纯)，无水乙醇(分析纯)，均由国药集团化学试剂有限公司提供；结合剂为自制的质量分数为5%聚乙烯醇溶液。

以纳米MgO粉体为基础配方，按照外加Al2O3和TiO2的质量分数(下同)分别为0，2%，4%，6%，8%，以及化学反应式计算并称取Al2(SO4)3·18H2O3、Ti(SO4)2·9H2O和NH3·H2O，化学反应式为

将Al2(SO4)3·18H2O和Ti(SO4)2·9H2O分别置于烧杯中，用去离子水溶解后加入纳米MgO粉体，用NH3·H2O将pH调至8，用HJ-6A型数显多头磁力搅拌器在室温下搅拌40 min，转速为1 800 r·min-1，将悬浊液抽滤后得到沉淀。将沉淀置于Senco R205型旋转蒸发器中，加入正戊醇(浸没沉淀物料的2/3)进行共沸蒸馏，得到前驱体包覆MgO粉体。将前驱体包覆MgO粉体在4-10型马弗炉中于600 ℃保温2 h预烧后，以聚乙烯醇为研磨介质在玛瑙研钵中研磨、造粒，采用干压法压制成尺寸为φ20 mm×4 mm的试样，成型压力为8 MPa。成型试样在110 ℃保温12 h烘干，再在1 450 ℃保温2 h烧结，随炉冷却。

1.2 试验方法

采用X′pert-Powder型X射线衍射仪(XRD)分析烧结试样的物相组成，采用铜靶，Kα1射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.02°，扫描范围为10°～90°。测量烧结前后试样直径的大小，计算烧后线收缩率，利用阿基米德排水法测量并计算烧结试样的体积密度。根据YB/T 376.2-1995进行热震试验，将热震试验炉内温度升至1 000 ℃保温30 min，放入烧结试样，待炉内温度稳定在1 000 ℃后保温30 min，然后将试样从炉内夹出并快速放入冷水中，观察试样是否断裂。重复以上步骤，直至试样断裂，得到试样的热震次数，以热震次数的多少来判断试样抗热震性能的强弱。使用ZeissΣIGMA型场发射扫描电镜(SEM)观察烧结试样的微观形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1(a)可以看出：MgO陶瓷的主晶相为方镁石(MgO)相，外加质量分数为2%～8%的Al2O3后，试样中均出现了MgAl2O4相，说明在1 450 ℃下Al2O3和MgO反应生成了MgAl2O4；随着Al2O3含量的增加，MgAl2O4相的衍射峰强度增大、峰形变尖锐，方镁石相的衍射峰强度明显减弱。

由图1(b)可以看出：外加质量分数为2%～8%的TiO2后，试样中均出现了Mg2TiO4和MgTiO3相，说明在1 450 ℃下TiO2与MgO发生固溶反应生成了Mg2TiO4和MgTiO3；随着TiO2含量的增加，Mg2TiO4与MgTiO3相的衍射峰强度增大、峰形变尖锐，此外，方镁石相的衍射峰也逐渐变尖锐，这是因为TiO2与MgO的固溶反应增加了阳离子空位的浓度，促进了MgO陶瓷的烧结。

2.2 显微结构

由图2可以看出：添加2%Al2O3后，试样的断口上存在较多气孔和微裂纹，气孔和微裂纹的大小不均匀；添加4%Al2O3后，试样断口上的气孔收缩且微裂纹减少，致密性能提高，此外在断口微裂纹处可观察到MgAl2O4覆盖在MgO颗粒表面，说明采用共沉淀法得到了表面包覆Al2O3的MgO颗粒，在1 450 ℃烧结时，MgO颗粒表面的Al2O3和MgO反应生成了MgAl2O4。MgAl2O4主要在方镁石晶粒间隙与晶间气孔处生长，且MgAl2O4的生成会产生一定的体积膨胀，因此能够填充气孔间隙，促进MgO陶瓷的烧结致密化[13-14]。

图2 1 450 ℃烧结后添加不同含量Al2O3试样的断口形貌Fig.2 Fracture morphology of samples with different content of Al2O3 after sintering at 1 450 ℃:(a-b) at low magnification and (c) at high magnification

图3 1 450 ℃烧结后添加不同含量TiO2试样的断口形貌Fig.3 Fracture morphology of samples with different content of TiO2 after sintering at 1 450 ℃:(a-b) at low magnification and (c) at high magnification

由图3可以看出：添加2%TiO2后，试样断口上存在大量气孔，孔径和晶粒尺寸均较大；添加4%TiO2后，试样断口上的气孔收缩，结构较为致密，试样中主要含有大晶粒和少量细小的晶粒，晶界相对较多，细小的晶粒填充晶间空隙；由添加4%TiO2试样的高倍形貌可以看出，Mg2TiO4相存在于MgO晶粒的晶界处，起着桥接晶粒的作用。TiO2与MgO发生固相反应使陶瓷内部产生晶体缺陷，活化晶格，从而提高烧结性能，使得陶瓷更为致密；Mg2TiO4在晶界处起到钉扎作用，使得裂纹钝化或停止扩展[15]。

2.3 烧结性能

由图4可以看出：添加Al2O3或TiO2后，试样的线收缩率和体积密度均大于未添加氧化物试样的；随着Al2O3添加量的增加，试样的线收缩率先增大后减小，当添加量为6%时达到最大，为24.75%，体积密度则持续增大；随着TiO2添加量的增加，试样的线收缩率和体积密度均先升后降，当添加量为4%时，试样的线收缩率和体积密度均达到最大，分别为26.65%，3.63 g·cm-3；添加TiO2试样的体积密度明显高于添加Al2O3试样的。

图4 添加不同氧化物试样的线收缩率和体积密度随氧化物添加量的变化曲线Fig.4 Line shrinkage rate and bulk density vs oxide addition amount curves of samples with different oxides:(a-b) addition of Al2O3 and TiO2

在1 450 ℃烧结时，Al2O3和MgO发生固相反应导致体积收缩，使得试样的线收缩率和体积密度增大[15-16]；但二者反应生成的MgAl2O4又会产生约5%的体积膨胀，随Al2O3添加量的增加，生成的MgAl2O4也增多，其体积膨胀效应与烧结收缩效应相互抵消，最终导致线收缩率下降[17]。TiO2与MgO发生固相反应导致体积收缩，且生成的低熔点Mg2TiO4和MgTiO3相分布在晶界上，使晶粒结合紧密，试样的线收缩率和体积密度增大，烧结性能提高；但Mg2TiO4的生成会导致体积膨胀[16]，随着TiO2添加量的增加，Mg2TiO4的生成量增多，其体积膨胀效应抵消一部分烧结收缩效应，导致线收缩率和体积密度的下降。

2.4 抗热震性能

由图5可以看出：添加Al2O3或TiO2后，试样的热震次数均高于未添加氧化物试样的，添加Al2O3试样的热震次数均高于添加TiO2试样的；随着Al2O3添加量的增加，试样的热震次数先增后降，当Al2O3添加量为6%时，热震次数达到最大，为8次；随着TiO2添加量的增加，试样的热震次数先增加后趋于稳定，当TiO2添加量大于等于4%时，热震次数达到最大，为3次。

图5 添加不同氧化物试样的热震次数随氧化物添加量的变化曲线Fig.5 Number of thermal shock cycles vs oxide addition amountcurves of samples with different oxides

MgAl2O4相的热膨胀系数小于MgO的，且Al-O、Mg-O键很强，其结构非常牢固[16]，因此MgAl2O4相具有较高的抗热震性能。在添加Al2O3的试样中，随着Al2O3添加量的增加，MgAl2O4相增多，试样烧结致密性提高，抗热震性能增大；但当Al2O3添加量增大到一定值时，MgAl2O4相的体积膨胀效应较大[15]，降低了试样的致密性，导致抗热震性能下降。

Mg2TiO4和MgTiO3相的热膨胀系数小于MgO的。Mg2TiO4属于尖晶石型结构，Ti-O、Mg-O离子键较强，且静电强度相等，结构牢固，因此Mg2TiO4相具有良好的热震稳定性[16]。此外，Mg2TiO4和MgTiO3在晶界处产生钉扎作用并填充孔隙，进一步提高了MgO陶瓷的抗热震性能。但MgO相和MgTiO3、Mg2TiO4相的热膨胀系数相差较大，引起的热膨胀失配会降低试样的抗热震性能。随着TiO2含量的增加，Mg2TiO4和MgTiO3相含量增加，在MgO晶界处的钉扎作用增强，试样的抗热震性能提高，但当TiO2含量增至一定值时，Mg2TiO4/MgTiO3相和MgO相的热膨胀失配效应增大，抵消了部分钉扎作用，因此抗热震性能趋向稳定。

3 结 论

(1) 采用共沉淀法分别使Al2O3和TiO2前驱体包覆在MgO颗粒表面，在1 450 ℃烧结得到添加Al2O3和TiO2的MgO陶瓷；添加Al2O3后，陶瓷的主要物相为方镁石相和MgAl2O4相，随Al2O3添加量的增加，MgAl2O4相含量增多；添加TiO2后，陶瓷的主要物相为方镁石相、Mg2TiO4相和MgTiO3相，随TiO2添加量的增加，Mg2TiO4和MgTiO3相含量增多。

(2) 随着Al2O3添加量的增加，陶瓷的线收缩率和热震次数均先增后降，体积密度则增大；当Al2O3添加量为6%时，陶瓷的烧结性能和抗热震性能均最佳，其线收缩率最大，为24.75%，体积密度为3.25 g·cm-3，热震次数达到8次。

(3) 随着TiO2添加量的增加，陶瓷的线收缩率和体积密度均先增后降，热震次数则先增加后保持稳定；当TiO2添加量为4%时，陶瓷的烧结性能和抗热震性能均最佳，线收缩率最大，为25.65%，体积密度为3.63 g·cm-3，热震次数达到3次。

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