振荡提取-离子色谱法测定纺织品中AOX含量的方法探讨

沈锦玉,朱红梅,孙 杰

(1.国家纺织服装产品质量监督检验中心(浙江桐乡),浙江 桐乡314500;2.浙江经纬公证检验行有限公司,浙江 桐乡314500)

AOX(adsor bable or ganic halogens)是可吸附有机卤化物的英文缩写,包括有机氯化物、有机溴化物和有机碘化物,但不包括有机氟化物,1976年首次被提出,用来表述溶解在水中且能被活性炭吸附的一类有机卤化物[1]。1997年美国环保局公布的大约70种环境激素中,含卤素的占了38种。纺织品上AOX的来源比较复杂,由于原料、工艺和应用功效的不同,纺织品上AOX的来源和种类也存在较大的差异,例如阻燃剂、杀虫剂、防霉剂、干洗剂、漂白剂、羊毛脱脂剂、染色载体和荧光增白剂等[2],这些有机卤化物在改善织物性能的同时,也可能对环境造成危害。有一些品种由于不易生物降解,是持久性的生物累积性有毒物质,且具有亲油性,所以极易积存于人体和动物的脂肪组织内,并且具有较长的半衰期,会对人类和动物造成伤害,部分AOX类物质已经被证实具有潜在致癌和致突变性,并以多种方式对环境构成危害[3-5]。

国际上很早已开始出台AOX在废水中的排放标准及相关法规,如1987年德国联邦废水法(Federal Eff l uent Law)规定AOX的直接排放标准为不得超过100μg/L,间接排放标准不得超过0.5 mg/L。2012年我国发布《纺织染整工业水污染物排放标准》等4项国家强制标准,较全面地规定了我国纺织工业水污染物排放控制要求。相较于废水中出台的AOX相关法规,纺织品中的类似标准、法规起步较晚,但已引起国际上的广泛关注,例如瑞士的“Coop Nat ure Line”要求纤维或织物上总的AOX低于1 g/kg[6];美国农业部(USDA)颁布的Or ganic Standar ds规定有机纺织品中AOX的含量小于0.5 mg/kg;Eco-Lable规定人造纤维素织物中AOX含量低于250 mg/kg。全球有机纺织品标准2014版GOTS4.0对含氯苯酚和氯化溶剂实施了禁用,同时规定了永久性可吸附有机卤化物(AOX)的用量必须控制在1%以内[7]。

AOX作为一种潜在的对生物体有害的物质,必须进行更好的监控和管理,目前工业废水、自来水、土壤沉积物中的AOX检测方法都已标准化,然而由于成分的复杂性及检测方法的不成熟性,纺织品中AOX总量的测定至今没有实现标准化。本文研究对纺织品中AOX物质的检测方法及其标准化,探索设计一种针对纺织品中的可吸附有机卤化物(AOX)的振荡提取-离子色谱法的测试方法,为企业控制产品质量,积极应对欧盟“纺织品生态标签”认证及其他国际贸易壁垒,维护消费者权益等方面均具有重要意义。

1 试验部分

1.1 试验样品

样品1#(经复合生物酶生物整理技术处理后的纺织品),样品2#(含氯剥鳞剂技术处理后的纺织品),样品3#(纺织品经复合生物酶生物整理技术处理后的排放水),样品4#(纺织品经含氯剥鳞剂处理后的排放水),样品均由浙江雀屏纺织化工股份有限公司提供。

1.2 仪器与试剂

AOX-3卤素分析仪(杭州卓驰仪器有限公司),ICS-2100离子色谱仪(美国热电公司)。

对氯苯酚;高锰酸钾;氢氧化钠;盐酸;硝酸;碳酸钠;硝酸钠;硼砂;氯化钠均为分析纯。活性炭(碘值小于1 050,氯空白值小于15μg/g),超纯水(游离氯＜1×10-6mg/kg),氮气(纯度99.99%),高纯氧气(氧气纯度＞99.95%)。

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集与保存

纺织品样品选用不含氯的聚乙烯密封袋或玻璃器皿密封保存,水样使用玻璃器皿进行采样、贮存和运送样品,样品采集后即放入冷藏室密封保存。

1.3.2 纺织品中AOX的提取

针对纺织品中AOX的提取及检测方法的相关报道目前少见,本试验探索采用恒温条件下的混合振荡法进行前处理,然后提取纺织品样品中的有机卤化物,提取液经活性炭富集,对富集后活性炭进行AOX检测分析。

1.3.3 AOX的测试方法

试验流程:(1)振荡提取纺织品中AOX;(2)将滤液或水样酸化至p H值小于2,过活性炭柱压滤(水样从本步骤开始试验);(3)用标准洗液将活性炭上的无机氯洗去,滤出的炭粒放入氧化铝舟,在通入氧气的情况下于(950±10)℃高温裂解;(4)生成的卤化物气体通过吸收装置吸收;(5)用离子色谱检测吸收液中AOX含量,从而计算出原样中的AOX含量。

2 结果与讨论

2.1 提取液的系统空白试验比较

取液体试样100 ml(人工汗液按照GB/T 3922-2013要求配制),加入硝酸调液体样品的p H值至小于2为止。将酸化后的样品,加压通过装有50 mg活性炭的吸附柱,速度控制在2～3 ml/min,用20 ml硝酸钠溶液2.1～2.3 ml/min洗涤吸附柱。将吸附柱中的活性炭用氮气反向吹出吸附柱,全部转移入氧化铝舟中,于裂解炉中全程通氧气保持(950±10)℃条件下进行裂解,尾气用10 ml硼砂吸收液吸收,用离子色谱对吸收液中的卤素离子进行测定。离子色谱可以一次性分离检测AOCl、AOBr和AOI,并分别得到3种卤化物的总含量。

试验以检测AOCl为例,首先进行了提取液系统空白值测定(振荡吸附柱压滤法),分析结果见表1。

表1 不同提取液的系统空白值

试验结果表明,超纯水提取时系统空白值较小,且稳定性高。不同提取液的系统空白值有明显差异,人工汗液提取时空白值较大,由于人工汗液含有高浓度的氯化钠,氯离子浓度含量较高,对于洗脱过程有一定影响,造成了检测结果的稳定差,检测值难以体现原样品中AOX的真实含量。

2.2 提取液空白加标回收率和精密度试验

对3种提取液进行系统空白试验,各取100 ml液体,在进行恒温振荡前,往锥形瓶中加入1 ml浓度为50μg/ml(Cl-)的对氯苯酚标准溶液,样品处理过程参照空白测试方法,采用吸附柱压滤法测定空白加标回收率,试验结果见表2。

表2 不同提取液空白回收率和精密度 单位:%

试验结果表明,超纯水本底远远低于人工汗液,且回收率相对标准偏差较小,稳定性优于人工合成汗液。

2.3 提取液提取时间的影响

纺织品样品(每个试样的质量为2 g精确到0.05 g,面积为5 mm×5 mm以下)中,加入50 ml超纯水在恒温25℃条件下进行振荡,分别振荡提取不同时间,振荡提取毕,过滤,分别用10 ml超纯水对样品进行3次洗涤,洗涤液与滤液合并,定容至100 ml。该提取液后处理参照系统空白方法,进行AOX测定(吸附柱压滤法),分析结果见图1。

振荡时间对样品中AOX的提取率有较大的影响。图1显示,在振荡20 min时AOX提取增加速率明显上升,到50 min时达到较稳定的值。

2.4 最佳提取方案

综合考虑检测值的稳定性和减少本底的影响以及合适的提取效率,采用超纯水提取液提取方法,最佳提取技术路线:取2 g(精确到0.05 g)纺织品样品,加入50 ml超纯水在25℃恒温条件下振荡提取60 min,过滤,滤渣用超纯水10 ml×3次洗涤,洗涤液与滤液合并定容至100 ml,即为水样。水样采用硝酸调p H值至2以下,用柱吸附法进行活性炭吸附。活性炭用量为50 mg,过滤速度为2～3 ml/min,滤毕用20 ml硝酸钠溶液对活性炭进行洗涤。将吸附柱内活性炭用氮气反向吹出,全部转移至氧化铝舟内,于(950±10)℃通氧气条件下进行裂解,尾气用10 ml硼砂溶液吸附。吸附液用离子色谱进行分析,得到吸收液中卤离子浓度,从而得到样品中AOX含量。

图1 振荡时间对样品中AOX提取率的影响

3 试验结果验证

3.1 回收率与精密度

按上述试验条件进行回收试验,分别测定了3个浓度水平的同一样品,每个批次平行测定6次,得到试验的回收率及精密度,结果见表3。结果表明:3个浓度水平的样品平均回收率范围为96.4%～102.6%,精密度为3.9%～6.1%,表明试验方法的准确度与精确度均较为满意。

表3 方法的回收率与精密度考察

3.2 实际样品检测

用设计的方法对4批次样品(纺织品及其处理后的水样)进行测试,具体检测结果见表4。表4中的4批次样品均检出了AOCl的含量值,且其值在较大幅度内均体现出了较高的精密度及较小的相对误差。结果显示,经过复合生物酶处理的纺织品及其排放水的AOCl含量,相对于传统含氯剥鳞剂处理的样品及其排放水有明显的降低;也反映了AOCl的确存在于部分纺织品及后处理的排放废水中,因此企业有望经过工艺改进降低AOCl的残留。

表4 实际样品检测结果

4 结语

设计了一种纺织品中的可吸附有机卤化物(AOX)的振荡提取-离子色谱法测试方法,同时考察了该方法的回收率及精密度等参数,并成功应用于实际样品检测。该方法简单、可靠,具有高精密度、低相对误差的特点,适用于实际工作中纺织品中AOX含量的快速检测,可为纺织品相关检测方法标准的建立提供科学依据。

参考文献:

[1] 邢耀宇,王建平,吕铁梅,等.纺织品中的可吸附有机卤化物及其检测方法的研究进展[J].纺织导报,2014,(3):86-90.

[2] 刘晓剑,常丽春,林秀军,等.纺织染整行业中AOX污染现状及来源分析[J].纺织导报,2012,(6):127-129.

[3] 黄小娟,沈洛夫,姜建国,等.卤代物对盐藻生长抑制实验的联合效应的观察[J].癌变·畸变·突变,2005,17(1):27-29.

[4] 郭仁义,MANOR O,GEORLETT P.溴系阻燃剂与环境[J].塑料助剂,2006,(2):12-17.

[5] 孙迎雪,张 凤,王科理,等.医院污水处理中可吸附有机卤化物(AOX)及其毒性研究[J].环境科学,2007,28(10):2 219-2 222.

[6] 陈荣圻.AOX与纺织品[J].印染,2009,(22):48-51.

[7] 王 可,马 倩.全球有机纺织品标准4.0对纺织品的新要求[J].棉纺织技术,2015,43(12):80-83.