从苯酐生产的精馏残渣中回收苯酐的方法研究

杨玉敏，臧红霞，胡 洁，郝 丛

(邢台学院，河北 邢台 054001)

随着化工行业的迅速发展，邻苯二甲酸酐作为油漆工业、塑料制造、药品制造等行业的原料，市场需求量与日俱增，推动了国内苯酐生产发展[1]。世界上生产苯酐的工艺路线有以萘或邻苯二甲酸为原料的SWB(Sherwin，Willianms/Badger)流化床技术工艺和BASF、Von-Heyden、Rhone-poulene固定床氧化技术工艺两种[2]。现今国内苯酐的生产方法有萘氧化法(简称萘法)和邻二甲苯氧化法(简称邻法)两种，苯酐生产厂家为了使塔顶产品达到较高纯度，以便在产品质量方面在苯酐市场占取有利位置，具有较强的市场竞争力。生产过程中总是有残渣出现，只能以较低价的出售，造成经济损失与资源浪费，同时也会造成一定的环境污染，因此采用新技术，改变工艺条件提高塔底废料中苯酐产品的回收率，创造最佳经济效益，解决社会环境负担已成了国内大部分苯酐制造厂家迫切解决的难题[3]。急需有效的苯酐残渣的精制工艺使自身在进口苯酐产品以及其他生产厂家改进制造工艺的冲击下拥有较大的市场竞争力，实现经济效益的最大化，在国内市场占取有利地位[4]。

现在伴随邻苯二甲酸酐制备工艺的变化和发展，已经有很多关于精制粗苯酐的方法，但是对粗苯酐精馏来精制苯酐是最直接简单的方法。只有了解工艺中的各个因素，通过合理控制变量才能找到实验的最佳方案。本文通过以苯酐与苯甲酸混合物做为原料，改变精馏条件对粗苯酐进行精制，最终得到苯酐精制的最佳精馏条件，将对工业生产有一定的参考价值。

1 实验药品及实验过程设计

1.1 实验药品

邻苯二甲酸酐(色谱纯、分析纯)、苯甲酸(分析纯)、丙酮(分析纯)。

1.1.1 邻苯二甲酸酐性质

邻苯二甲酸酐(Phthalic Anhydride，缩写PA)，俗称苯酐，分子式C8H4O3，相对分子质量148.2，纯苯酐在131℃融化，在284.5℃沸腾(常压)。

苯酐为无色针状乃至小片状的斜方或单斜晶体，工业品为白色片状或熔融状态，有特殊的轻微刺激性臭味。

表1 邻苯二甲酸酐的物理性质

1.1.2 苯甲酸的性质

苯甲酸(Benzoic Acid、Carboxybenzene)，别称安息香酸、苯酸，化学式C6H5COOH，相对分子质量122.1214，熔点122.13℃，沸点249℃，水溶性微溶于水，溶于乙醇，乙醚等。

1.2 实验过程设计

本实验采用填料塔进行一次精馏通过改变填料塔温度、回流比大小、填料种类分别对含有70%苯酐、30%苯甲酸的混合物进行精馏分离出苯甲酸，采用蒸馏装置进行二次精制分离，使苯酐与其他杂质分离，最终制取精制产品，利用GB/T15336-2013邻苯二甲酸酐国家标准进行检测，得出回收精制苯酐最佳的精馏条件。

2 实验设备、仪器及其搭建

2.1 实验设备、仪器

安捷伦7890A气相色谱仪、电子天平、苯酐精馏塔、蒸馏装置、调温型电热套(北京科伟永兴仪器有限公司)、精馏头、回流比控制器、直型冷凝管、蒸汽发生器(无锡市斯利斯达服装机械有限公司)。

2.2 精馏塔设备

图1 精馏塔简图

本实验的塔设备的搭建由圆底烧瓶、精馏塔与5225精馏头组成。见图1，采用电热套对塔底圆底烧瓶进行加热，用加热带缠绕精馏塔、精馏头进行加热与保温，同时使用热蒸汽作为冷却介质，使其冷凝以备采出，最终达到苯酐残渣精制的目的[6]。

2.3 精馏条件的选取与设定

在塔顶冷凝器温度为120℃、填料高度1 m、全回流时间1.5 h、回流比控制时间为2 h的条件下进行探究影响因素对苯酐精馏的影响。

填料塔温度方面选取220、230、240、250℃，4个温度参数作为实验条件，通过控制温度，得到不同温度下的产物，测得产物中苯酐含量，得到苯酐精馏的最佳温度条件。

在回流比方面选取5、10、15、20，4个回流比参数作为实验条件，通过控制回流比装置的回流和采出得到最佳的实验参数，找到回流比对邻苯二甲酸酐精制的影响。

在填料方面选取玻璃弹簧、西塔环、鲍尔环、规整金属丝网4种填料作为精馏填料改变参数，通过改变填料种类找寻最佳的精馏填料。

通过正交方法进行实验，寻求能够达到苯酐精制最大精馏效果的最佳的实验条件组合。

2.4 正交试验的制定

经全面考虑在影响苯酐精制效果的众多因素因素中选定填料塔温度、回流比、填料种类3个因素为本试验的试验因素，分别记作A、B、C，进行3因素4水平正交试验，因素水平表见表2。

表2 苯酐精制试验的因素水平表

3 产品测定

本实验产品测定方法，采用GB/T15336-2013邻苯二甲酸酐国家检测标准进行含量测量。

3.1 配制溶液

称取制备的苯酐产品0.7500 g(精确至0.0001 g)放入10 mL烧杯中，加入适量的丙酮；溶解摇匀，移至25 mL容量瓶中摇匀定容。

3.2 检测仪器

气相色谱仪：安捷伦7890A气相色谱仪；

检测器：氢火焰离子化检测器；

色谱柱：长30 m，内径0.32 mm，膜厚0.25μm，固定相为50%二苯基-50%二甲基聚硅氧烷；

设定气相色谱仪的升温过程：初始柱温为160℃保持时间0min，经过以10℃/min的升温速度加热4min到最终温度200℃保持时间为6min，程序的升温完成，进行样品检测。

表3 安捷伦7890A仪器参数

3.3 邻苯二甲酸酐含量测定

开启色谱仪，待一起各项操作条件稳定后，用微量进样器吸取制备好的样品溶液进样，待出峰完毕后，用色谱工作站或积分仪进行结果处理[7]。

邻苯二甲酸酐纯度的计算方法，以ω1计，按式(1)计算

(1)

式中： A1—邻苯二甲酸的峰面积数值；

ΣAi—试样中各组分i的分面积数值之和。

计算结果保留到小数点后两位。

4 实验结果

根据正交表格进行16组精馏实验，在其他条件一定基础上改变填料塔温度、回流比、填料种类3个实验因素及其相对应的实验水平，分别制取16组实验苯酐精馏产品，使用气相色谱仪进行测样，进行检测苯酐含量。记录数据，见表4。

5 实验结果的极差分析

表4 苯酐精馏实验的实验结果与极差分析

表4(续)

极差分析又称直观分析，是正交试验设计结果分析中直观、常用的分析方法。极差分析法简称R法，包括计算(Kjm、Kjm、Rj)和判断(因素主次、优水平、优组合)两个步骤[8]。

分析填料塔温度对苯酐含量的影响。试验中设计220、230、240、250℃，4个温度水平。由表5可以看出，A1的影响反应在第1、2、3、4号实验中，A2的影响反应在第5、6、7、8号实验中，A3的影响反应在9、10、11、12号实验中，A4的影响反应在第13、14、15、16号实验中，那么填料塔温度：

第2水平KA2=95.220+94.667+92.842+89.809=372.538

第3水平 KA3=92.576+99.376+96.476+95.753=384.181

第4水平 KA4=99.216+96.827+96.384+96.938=389.365

同理，可以计算并确定B2、C4分别为回流比、填料种类的最优水平，3个因素的优组合为A4B2C4,即填料塔温度250℃、回流比10、填料种类规整金属丝网填料。

5.1 最优组合的验证实验

通过正交表格可以看出最优组合不包括在已做的16次试验中，按照确定的组合进行验证试验实验色谱图，如图2。

在最优组合：填料塔温度250℃、回流比10、规整金属丝网填料情况下进行实验，产品经气相色谱仪测得苯酐精馏产品含量为99.555%。

图2 气相色谱图

6 结论

经过实验数据表明，正交16组实验中规整金属丝网填料精馏纯度达到了99.376%。经过计算K值比较，得出实验3个变量因素中，精馏塔温度对精馏效果影响较大，其次为填料种类，回流比对苯酐精馏的影响最小。最优条件组合为：规整金属丝网填料、精馏塔温度250℃、回流比为10。在此最优组合条件下，最终精馏苯酐纯度为99.555%。

[1]马伟棉.苯酐生产工艺进展[J].河北化工,2006,29(9):21-22.

[2]贠建华,王宏悦,马 林.苯酐品质的影响因素[J].精细石油化工,2001(6):1-5.

[3]冯惠生,杨志才.高效规整填料塔技术在苯酐精制过程中的应用[J].化学工程,2001,29(1):67-71.

[4]刘淑娟.邻二甲苯氧化反应及粗苯酐分离工艺参数控制研究[D].天津:天津大学,2007.

[5]吴 骏.苯甲酸的提纯新工艺研究[D].武汉:武汉工程大学,2014.

[6]冯惠生,杨志才.邻苯二甲酸酐精馏节能技术的开发及应用[J].石油化工,1994,23(11):727-730.

[7]郝成婷,王红松,吴 珂,等.气相色谱法测定苯酐中杂质马来酸酐[J].检验检疫学科刊,2013(2):12-14.

[8]王玄静.正交试验设计的应用及分析[J].兰州文理学院学报,2016,30(1):17-22.

(本文文献格式：杨玉敏，臧红霞，胡洁，等.从苯酐生产的精馏残渣中回收苯酐的方法研究[J].山东化工,2018,47(7):28-30.)