不同碳化温度对ZIF-8碳化物催化活性的影响

曹凤丽，滕 帅，高 扬，马晓梅，智林杰

(1.青岛大学 化学化工学院，山东 青岛 266071；2.国家纳米科学中心 纳米系统与多级次制造重点实验室，北京 100190；3.天津大学 化工学院，天津 300072)

在质子交换膜燃料电池(PEMFC)[1-2]中氧化还原反应是电池能量转换的关键之处。但是，目前市场上存在的阴极氧化还原催化剂大部分是贵金属Pt[3]，价格昂贵且储存量低，大大限制了其在工业中的广泛应用。因此，开发出价格低、性能好的催化剂代替商业上贵金属催化剂成为催化界研究热点。近几年，研究人员从催化材料出发，探究了过渡金属氧族化合物[4]、大分子化合物和贵金属及其合金以及非金属催化剂的催化性能和和抗甲醇的催化性能，但是效果不是很理想。研究人员进一步从催化材料出发，通过调控催化剂的尺寸和形貌和多孔等结构来提升催化性能，取得了一定的研究成果。因此，开发出集材料低廉、结构可调等优点于一体的催化剂，使其催化性能超于商业碳是催化性能是目前满足商业化能源装置的策略。

金属有机框架化合物(Metal-organicframeworks，简称MOFs)是一种由过渡金属与有机配体通过自组装过程而具有特殊孔道结构的纳米多孔新型材料[5]。近年来，MOFs前所未有的高比表面积和规则孔道结构，在如储氢、催化等领域有着广泛的应用前景。类沸石咪唑框架(ZIFs)作为MOFs的子类，既具有上述MOFs的优点又具有较高的稳定性，已成为合成新型纳米碳复合材料的新平台。ZIF-8是比较有代表性的一种，因为其存在着大量的碳和氮，导电率高、化学稳定性好，是一种优良的高性能催化剂。为了充分利用MOFs具有规则的孔道结构和永久的多孔性的特点[6]，本文用Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑常温下混合搅拌制备一种理想的模板或前躯体ZIF-8。在不同温度T(T=700、800、900、1000℃)下进行碳化，碳化后的ZIF-8-T，仍是具有较大的孔体积的导电性碳框架，具有较优的ORR催化活性[7]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：六水合硝酸锌(纯度>99%，阿拉丁)；2-甲基咪唑(纯度>99%，阿拉丁)；甲醇(AR，北京化学试剂公司)；无水乙醇(AR，北京化学试剂公司)；浓硫酸(>98%，北京化学试剂公司)；Nafion溶液(5%，杜邦科技有限公司)；氢氧化钾(≥85%，北京化工厂)；高纯氩气(99.9999%，北京永圣气体科技有限公司)；高纯氧气(99.9999%，北京永圣气体科技有限公司)。

仪器：比表面积分析仪(J-W04，精微高博科学技术有限公司)；透射电子显微镜(S-4800II型，日本Hitachi公司)；X-射线光电子能谱仪(AxisUltra，日本岛津集团全资子公司)；旋转圆盘电极(AFE5T050GC型，美国PINE公司)；电化学工作站(VMP型，Bio-logic公司)。

1.2 ZIF-8前驱体及其碳化物的制备

ZIF-8的制备：2-甲基咪唑(3.284g)溶解于100mL甲醇中，Zn(NO3)26H2O 1.487 g溶解在50 mL甲醇中。将上述两种溶液快速混合在一起，在室温下反应2h。用离心分离法收集白色沉淀，用乙醇洗涤三次，在80℃干燥24 h。

ZIF-8-T的制备：将ZIF-8颗粒分散均匀分散在瓷盅内放入管式炉中。然后继续以5℃/min的速度加热到设定温度T(T=700、800、900、1000℃)并保持在T下3h。最后，冷却至室温后取出样品。在80℃下，将制备的黑色粉末产品在0.5 mol/L H2SO4溶液中溶解处理6 h，得到的样品。最后用高速离心机离心收集，用二次水清洗3次，然后在80℃干燥。碳化后的样品记为：ZIF-8-T(T=700、800、900、1000℃)。

1.3 不同温度下对碳化物催化活性的测定

取2.5 mg样品ZIF-8-T，将其加入0.2 mol水和0.3 mol/L乙醇的混合溶液中。然后加入20μL的5wt%Nafion溶液，超声分散1h至催化剂均匀分散。最后，用移液枪取10μL混合浆液慢慢滴到玻碳电极上，室温下过夜干燥。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-8及其碳化后的结构表征

图1是不同碳化温度下的透射电镜扫描图。图1(a)是ZIF-8前驱体的的TEM图，比较(a)(b)当温度过低时碳化程度不完全，碳结构发生了部分团聚[8]。当温度过高时，晶体结构发生塌陷，可能是由于Zn金属高温蒸发或碳化材料发生的气化。比较透射图(a)(c)，当温度为800℃碳化物ZIF-8-800时，此时样品没有发生明显的塌陷，说明800℃是保持碳化物晶体结构的最佳温度。在图1(f)中，黄格代表校准防止样品漂移，红格是测定的样品区域。从(g)(e)图分析，ZIF碳化物的表面含有大量的CN元素，N元素高度均匀分散在ZIF-8-T碳化物的碳骨架中[9]。

图1 (a)碳化前ZIF-8，(b)ZIF-8-700，(c)ZIF-8-800，(d)ZIF-8-900，(e)ZIF-8-1000的TEM图，(f)、(g)、(e)ZIF-8-800的EDS元素分布图

2.2 ZIF-8及其碳化物的电化学性能测试

2.2.1 ZIF-8碳化物循环伏安测试

(a)ZIF-8-700，(b)ZIF-8-800，(c)ZIF-8-900，(d)ZIF-8-1000

图2 样品在N2和O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV曲线

不同温度下的碳化物ZIF-T-8均是在室温下氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中测试，测试均是三电极体系，循环伏安曲线(CV)测试的电势扫描区间为0.23～1.23V，扫描速率为50mV/s[10]，测试图为2。在图中2和1分别代表样品在N2和O2饱和的0.1 mol/L KOH中测定的循环伏安(CV)图。从图中可以看出当碳化温度在700、800、900、1000℃的条件下，CV图中均出现了氧化还原峰，但是峰电位不同，分别为0.59、0.74、0.69、0.7V。随着碳化温度的升高，ZIF-8-T的峰电位呈现先增大后减小的趋势，说明碳化温度是ORR关键因素。从图中得出当碳化温度为800℃时，ZIF-8-800的峰电位为0.74V，再次证明了800℃是碳化的最佳温度。

2.2.2 ZIF-8碳化物线性循环伏安曲线(LSV)

图3 1600r/min转速时不同碳化温度下的样品及其商业的Pt/C的LSV曲线

我们还通过线性循环伏安曲线(LSV)(图3)得出了不同碳化材料以及商业Pt/C的氧还原起始电位，半波电位和极限电流密度，详细数据见表1[6]。通常起始电位、半波电位、极限电流密度的值是衡量一个电极材料催化性能好坏的标准，当数值越大时说明ORR性能越优。从表1中可以得出，ZIF-8-700、ZIF-8-800、ZIF-8-900的起始电位、半波电位、极限电流密度均低于ZIF-8-800(0.86V、0.75V、4.6 mA/cm2)的值，说明在碳化过程中，随着温度的升高，Zn基ZIF-8的碳化物的催化性能呈现出先增加后降低的趋势。800℃下，催化性能最优可能因为此时碳化后的ZIF-8石墨化程度提高，比表面积比较大以及表面结构比较均一。从表中，还可以看出ZIF-8-800的值接近于商业Pt/C(0.94V、0.81V、5.5 mA/cm2)，表明此时的碳化材料的催化性能有很大的提升。

表1 不同温度碳化样品的峰电位、氧还原起始电位、半波电位以及极限电流密度

2.3 K-L方程计算出电子转移数n

为了探究催化反应机理，我们测定了ZIF-8-800的K-L曲线，从图4中可以发现，当转速从400 r/min增加到2500 r/min的过程中，极限电流密度也规律性增加。这ORR反应中转速增加，反应物质的扩散和传输也加快，加快了电解质的传输。通过K-L方程[11]得出计算出子转移数n为3.65，即800℃下的ZIF-8电子转移数接近理想的思4电子转移路，证明了此温度下的碳化物具有最优的催化活性。

图4 ZIF-8-800在O2饱和的0.1 mol/LKOH溶液中不同转速下的LSV极化曲线和K-L曲线以及电子转移数

3 结论

本实验中，我们通过自组装的形式合成了一种ZIF-8前驱体，探究了不同温度对ZIF-8晶体碳化后表面形貌和催化性能的影响。通过SEM图片发现，随着碳化物难度的升高，ZIF-8晶体的结构被破坏，温度越高，碳化物表面塌陷越明显。当温度为800℃时，样品表面形状仍然规则，且均匀分布着C、N，没出现团聚现象，此时碳化物的表面积比较大。通过CV、LSV以及电子转移数n，得出800℃下，样品的峰电位、半波电位、极限电流密度较大，进一步证实了ZIF-8-800是接近4电子转移的性能较优的催化剂。

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(本文文献格式：曹凤丽，滕帅，高扬，等.不同碳化温度对ZIF-8碳化物催化活性的影响[J].山东化工,2018,47(7):4-6,9.)