Fe2+ 激活过硫酸盐耦合活性炭深度处理焦化废水

刘美琴,宋秀兰 (太原理工大学环境科学与工程学院,山西省污泥处置与资源化工程技术研究中心,山西 太原030024)

焦化废水是一种典型的有毒难降解有机废水,若直接排放,将会对环境和生态系统造成持续性的破坏和影响[1-2].目前焦化废水经A/O、A2/O等组合处理后的出水中,COD及色度分别大于150mg/L和60倍.不能满足新的炼焦化学工业污染物排放标准[3].焦化废水生化出水仍残留有部分不能被微生物利用的有机物,表现为生物降解方面的惰性[4-5],不适合做进一步的生物处理.

过硫酸盐(PS)激活技术是一类新型高级氧化技术[6-7].与Fenton法相比,激活PS产生的硫酸根自由基(SO4-·,E0=2.6V)氧化性强于羟基自由基⋅OH.而过渡金属 Fe2+在常温(25℃)条件下,可快速激活PS产生SO42-·,氧化有机物[8].其廉价易得,反应体系简单.目前关于 PS活化技术的研究大多数仅限于合成废水[9-10],只有少数应用于实际废水中.

吸附法作为深度处理焦化废水的方法已得到广泛应用,研究表明吸附法处理焦化废水具有良好的效果,可作为后续的深度处理工艺[11-13].而活性炭作为应用最为广泛的吸附剂来处理废水,具有设备简单、吸附剂可重复利用、损失小、投资省的优点.

本文以焦化废水生化出水为研究对象,基于降低其中难生物降解有机污染物进入到环境中所带来危害的目的,采用Fe2+激活PS对焦化废水生化出水进行处理,其出水再经过活性炭吸附处理.研究Fe2+、PS投加量和pH值对焦化废水生化出水处理效果的影响,并比较了两种颗粒活性炭对 Fe2+/PS体系出水的处理效果.利用三维荧光光谱仪对Fe2+/PS体系和活性炭吸附处理出水的有机污染物进行分析.本研究可为焦化废水深度处理提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 焦化废水生化出水的水质

实验用水为山西省太原市某焦化厂焦化废水经过A/A/O工艺处理的出水.主要水质指标如表1所示.

表1 焦化废水生化出水的主要水质指标Table 1 Biological treated coking wastewater quality

1.2 实验试剂及材料

K2S2O8和 FeSO4•7H2O,分析纯,纯度≥99.0%.

颗粒炭为煤质炭,新华化工厂生产.其中:A炭粒径2～8mm,比表面积200～300m2/g;B炭粒径为 2～6mm,比表面积 500～600m2/g.

1.3 分析方法

pH值采用精密 pH酸度计测定,S2O82-浓度采用紫外分光光度法测定[14],TOC采用 TOCVCPH型分析仪测定,色度采用稀释倍数法测定[15],SO42-浓度采用铬酸钡分光光度法测定.

1.4 实验方法

1.4.1 Fe2+/PS体系处理焦化废水生化出水 在实验中依次加入固态 FeSO4⋅7H2O 和 K2S2O8,然后加入 100mL焦化废水生化出水于 250mL 锥形瓶中,置于常压、恒温(温度为 30℃)振荡反应器中振荡反应,振荡速度为150次/min.研究PS浓度(0.5～3.5mmol/L)、Fe2+浓度(2.0～8.0mmol/L)、初始 pH 值(5、6、7、8、9、10、11)等,对 Fe2+激活PS对焦化废水生化出水处理效果的影响.

1.4.2 颗粒活性炭吸附 Fe2+/PS处理的出水实验采用两种不同的颗粒活性炭A炭和B炭进行吸附试验.在 250mL锥形瓶中,分别加入活性炭和100mLFe2+/PS体系出水,置于恒温(温度为30℃)振荡反应器中振荡反应,振荡速度为150次/min,研究颗粒活性炭对Fe2+/PS体系出水的吸附作用.

1.5 三维荧光光谱分析

焦化废水生化出水,Fe2+/PS体系处理后出水和活性炭吸附出水的水样先经过0.45µm针筒式滤膜(水系,材质为混合纤维素脂),然后稀释到TOC=1.0mg/L,进行三维荧光光谱分析.本实验采用 HORIBA Fluoromax-4荧光光谱仪对处理水样进行测定,激发光源为氙弧灯,激发波长 Ex为200～450nm,发射波长 Em 为 250～550nm,狭缝宽度为5nm,得到的荧光光谱数据通过Origin8.0进行处理.通过三维荧光光谱图的前后变化,定性分析Fe2+/PS体系和活性炭吸附对焦化废水生化出水中有机物的去除效果.

2 结果与讨论

2.1 PS投加量的影响

在温度30℃,不调节pH值,FeSO4.7H2O投加量为 7mmol/L的条件下,PS投加量分别为 0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0mmol/L,研究PS投加量对Fe2+/PS系统中焦化废水生化出水处理效果的影响,结果如图1所示.从图1可以看出,水样的色度,TOC都有明显的去除.随着PS投加量从0.5mmol/L增加到 1.5mmol/L,色度去除率增加缓慢,在1.5mmol/L处达到最大值,为 86.81%;而 TOC去除率显著上升,在 1.5mmol/L处达到最大值67.49%;继续增加 PS投加量到 3.5mmol/L,反应后的水样的色度去除率逐渐减小,TOC 的去除率呈现相同趋势,分别降低为 79.67%和 63.84%.由此可以看出增加 PS的投加量,可以提高废水中色度和TOC的去除率[式(1)],但是当PS的投加量超过一定值,TOC去除率出现缓慢下降的情况,这主要是因为PS本身也是SO4-·的淬灭剂[式(2)],PS会和废水中有机污染物竞争硫酸根自由基,且大量的 SO4-·会发生自我淬灭反应[式(3)],过量 PS也会使废水的pH值降低(表 2),过低的pH值不利于水中有机物的降解,所以并不能提高焦化废水生化出水中有机物的降解率[16-17].因此后续实验的PS投加量采用1.5mmol/L.

图1 PS投加量对焦化废水生化出水处理效果的影响Fig.1 Effects of PS dose on the removal of TOC and color in bio-treated coking wastewater in Fe2+/PS system

表2 PS投加量对Fe2+/PS体系出水pH值的影响Table 2 The effects of PS dose on the pH value of Fe2+/PS system effluent

2.2 Fe2+投加量的影响

图2 Fe2+投加量对焦化废水生化出水处理效果的影响Fig.2 Effects of Fe2+ dose on the removal of TOC and color in bio-treated coking wastewater in Fe2+/PS system

在温度 30℃,不调节 pH值,PS投加量为1.5mmol/L的条件下,FeSO4·7H2O 投加量分别为 2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0mmol/L,研 究FeSO4·7H2O 投加量对 Fe2+/PS系统中焦化废水生化出水处理效果的影响,结果如图2所示.可以看出,当 Fe2+投加量从 2.0mmol/L增加到4.0mmol/L时,反应后水样的色度呈明显的下降趋势,色度去除率明显增大,在4.0mmol/L处达到最大值,为 87.17%;继续增加 Fe2+投加量,色度去除率小幅度降低.TOC同样呈明显的下降趋势,即 TOC去除率随着 Fe2+投加量增加显著上升,在 4mmol/L时 TOC去除率达到最高,为68.16%.FeSO4投加量从 4.0mmol/L逐渐增加到8.0mmol/L,TOC浓度则表现为小幅度上下波动.上述现象说明提高Fe2+投加量,加速了SO4-·的生成[式(1)],加剧了废水中有机物的氧化反应,提高了去除率,处理效果变好.但当进一步提高Fe2+投加量时,高浓度的未螯合Fe2+会作为SO4-·的自由基清除剂[式(4)][18],导致氧化效率变低,TOC去除率等不再增加.考虑到经济因素,因此将后续实验的Fe2+投加量取4.0mmol/L为宜.

2.3 初始pH值的影响和Fe2+/PS体系的降解性能分析

在温度 30℃、PS投加量为 1.5mmol/L、FeSO4·7H2O 投加量为 4.0mmol/L的条件下,pH值分别为 5,6,7,8,9,10,11,研究初始 pH值对Fe2+/PS体系中焦化废水生化出水处理效果的影响,结果如图3所示.可以看出,随着pH值从5增加到10,色度去除率逐渐增加,在pH＝10时达到最大值 87.98%;TOC浓度呈现相同的下降趋势,即TOC去除率逐渐增加,同样在pH＝10时达到最大值68.71%;而随着pH值从10增加到11,色度去除率逐渐减小,TOC 的浓度呈相同趋势,即TOC去除率明显下降.在pH值为8到10之间,水样的色度和TOC变化均较平缓.由此可见初始pH值过低和过高对废水的处理效果都有不利影响.初始 pH值为偏碱性时降解效果较好.这种现象可以解释为是低 pH值条件下,H+浓度较高,Fe2+以[Fe(H2O)6]2+、[Fe(H2O)6]3+、[Fe(H2O)5]2+等水合物形式存在,不能有效活化过硫酸盐,不利于 SO4−·生成[19];同时,低 pH 值条件下,PS 受酸催化加速 SO4−·生成,导致自由基浓度过高,SO4−·浓度较高时,SO4−·相互反应自由基淬灭,最终导致过硫酸盐与SO4−·利用率更低.初始pH值过高也对有机污染物的降解有不利影响,原因可能是pH值越高,过硫酸盐越容易快速分解产生SO4−·,SO4−·与系统中 OH−反应生成·OH,碱性条件下·OH氧化还原电位低于SO4−·,系统氧化能力有所降低,所以处理效果变差.由于原水不调节pH值时,其pH＝8,且pH值为8和10时,实验结果相差较小,并考虑经济因素,因此将后续实验的pH值不调节.

图3 初始pH值对焦化废水生化出水处理效果的影响Fig.3 Effects of initial pH on the removal of TOC and color in bio-treated coking wastewater in Fe2+/PS system

由于焦化废水生化出水成分复杂,TOC作为污染物降解程度的衡量指标,比 COD 与 UV254更能反应有机物的矿化程度.因此在初始 pH＝8(不调节)和 pH＝10的反应条件下测试了 TOC值随时间的变化,结果如图4所示.

从实验结果可以看出,在反应初期(0～10min),TOC浓度迅速减小,焦化废水中的有机物被迅速降解.在10min之后,TOC的浓度缓慢减小,然后趋于稳定.以上结果表明,Fe2+/PS系统对焦化废水生化出水中的有机物降解分为2个阶段:快速衰减(0～10min)和慢速反应阶段(10～60min).前 10min 有机物发生快速衰减的原因是 Fe2+与PS 具有较高的反应速率,两者在溶液中一旦接触能够立即在反应液中产生大量 SO4−·,在几分钟内快速地降解有机污染物.而出现慢速反应的主要原因:一是Fe2+活化PS的速率很快,10min后Fe2+已经基本被氧化成为 Fe3+,而 Fe3+不能有效地活化PS;二是溶液中过多的Fe2+能够以更高的速率与反应系统中快速生成的SO4⋅−发生反应,从而淬灭SO4-⋅.因此,可将 Fe2+/PS 体系的反应时间确定为60min.

图4 TOC值随时间的变化情况Fig.4 TOC concentration with time in Fe2+/PS system

2.4 活性炭吸附Fe2+/PS体系出水的研究

由以上的实验结果可以看出,在最优条件下,即 PS投加量为 1.5mmol/L,Fe2+投加量为4.0mmol/L,Fe2+/PS体系对焦化废水生化出水的色度和TOC都有很好的效果,TOC去除率达68.16%.氧化剂PS的剩余浓度为0.12mmol/L,即PS利用率为 92%.但考虑到水样的色度、TOC浓度等较高,都会对后续膜处理工艺不利或对环境有害,所以需要对其进一步处理,本实验选择了新华化工厂的A和B两种颗粒活性炭进行吸附研究.

2.4.1 A、B两种活性炭吸附行为研究 在Fe2+/PS体系出水中分别加入A、B炭15g/L,然后在 30℃恒温振荡器中反应,其对 TOC的吸附情况如图5所示.

从图5可以看出, A炭在120min 内吸附量的增长幅度较大,随后增长幅度逐渐趋于平缓.而B炭吸附性能的变化与A炭的基本相同,但其吸附效果远大于A炭.故后续实验采用B炭.

图5 A、B两种活性炭对Fe2+/PS体系出水中TOC的吸附效果Fig.5 Adsorption performance of TOC on activated carbon A and B in the effluent of Fe2+/PS system

图6 A、B两种活性炭对Fe2+/PS体系出水中PS浓度的影响Fig.6 Effects of activated carbon A and B on PS concentration in the effluent of Fe2+/PS system

由于活性炭既可吸附PS,也可以作为PS的激活剂产生SO4-⋅,因此在吸附实验过程中同时对剩余PS浓度进行了监测,实验结果如图6所示.可以看出,在加入 A炭的水样中,PS浓度持续下降,但速度较慢,在加入B炭的水样中,PS浓度在720min内逐渐下降,之后基本保持不变.PS浓度下降可能是因为活性炭是过硫酸盐的一种激活剂,可以使PS转化为SO4-⋅,进而降解废水中的有机物.为了验证这一原理,测定了蒸馏水中A炭和B炭分别与过硫酸盐反应体系中SO42-的含量变化,在PS初始浓度为0.5mmol/L,活性炭投加量为15g/L时,A炭和B炭体系中SO42-浓度在反应4h后分别为 0.24mmol/L和 0.48mmol/L,可以看出反应过程中有 SO42-生成,且 A炭的浓度小于 B炭.有研究发现,活性炭能够催化PS产生SO4-⋅[20].在该实验中,由于水样初始 PS浓度较低,所产生的SO4-⋅很少,因此活性炭吸附是水中有机物去除的主要贡献者.

2.4.2 B炭在不同投加量下的吸附性能比较图7为B炭在不同投加量下对水中TOC的吸附效果,可以看出,随着活性炭用量的增加,TOC平衡浓度逐渐减小,即 TOC去除率逐渐增加,水中剩余有机物逐渐减少,活性炭用量为 15g/L和20g/L时,120min时 TOC去除率基本相同,为56.89%左右,继续增加活性炭用量,TOC去除率不再增加.说明过量的活性炭并不能继续提高有机物的去除率.因此活性炭浓度选为 15g/L,吸附时间为120min.

图7 B炭用量对Fe2+/PS体系出水中TOC浓度的影响Fig.7 Effects of activated carbon B dose on TOC concentration in the effluent of Fe2+/PS system

在确定的活性炭投加量和吸附时间条件下,Fe2+/PS体系、B炭处理后出水色度和TOC的情况如图8所示.

由图8可知,经过Fe2+/PS体系处理后废水的色度和TOC都有大幅度的降低,但出水TOC、色度仍较高,会对环境产生不利的影响.然后经过120min的活性炭吸附处理,TOC的浓度为11.86mg/L,色度降到了 14倍.总色度去除率为95.86%,总TOC去除率86.27%,实现了焦化废水生化出水的深度处理.

图8 焦化废水生化出水在经过Fe2+/PS 氧化耦合活性炭吸附处理的出水效果Fig.8 Treatment performance of Fe2+/PS system coupled with activated carbon adsorption for bio-treated coking wastewater

在Fe2+/PS体系处理焦化废水生化出水的基础上,通过投加活性炭对其进行吸附处理,一方面进一步去除了水中的有机污染物,使出水的色度、TOC等降低,达到膜分离工艺进水要求,另一方面活性炭还通过激活水中残留的PS,大大减少了出水中的氧化剂残留量,避免了二次污染,同时使出水 pH值得到提高.Fe2+/PS系统出水呈酸性,pH=2.7,活性炭吸附 Fe2+/PS出水后 pH值从2.7提高到4.0.

2.5 三维荧光光谱分析

三维荧光光谱可以从有机物分子的荧光响应层面反映有机物结构和性质的变化,目前已广泛用于自然水体、城市和工业废水中溶解性有机物的检测.对不同反应阶段的焦化废水出水,即焦化废水生化出水(原水), Fe2+/PS体系处理后出水和活性炭吸附出水进行三维荧光扫描.由图9和表3可以看出,焦化废水生化出水存在2个主要荧光峰,这2个荧光峰的分类参照Coble提出的“寻峰法”[21].最强的荧光中心位于 λEx/λEm=330～340nm/400～425nm,另一个荧光相应区域位于 λEx/λEm=280～300nm/390～430nm,这两个荧光区域代表的都是类腐殖酸物质,且其主要成分是疏水性有机酸类物质.

图9 不同处理阶段的焦化废水生化出水三维荧光光谱Fig.9 EEM fluorescence spectra of different treatment phases

类腐殖酸物质是焦化废水中难降解的残余组分,产生于焦化工艺的干馏或煤裂解过程.该现象表明焦化废水生化出水中具有类似上述荧光物质的结构.经过 Fe2+/PS体系处理后的出水荧光峰的整体强度降低,说明由 Fe2+活化 PS产生的硫酸根自由基能够有效破坏焦化废水生化出水中荧光物质的分子结构,并能起到一定的分解作用.此外,可以看到在此过程中 Peak 2的位置发生了明显的蓝移现象,这可能是因为焦化废水生化出水中的部分芳环类腐殖酸被氧化分解为小分子物质或减少环数的芳环化合物.采用活性炭对 Fe2+/PS体系出水做吸附处理后,其出水的两个荧光峰相对不显著,其荧光强度出现了整体大幅度降低的现象.这主要是因为Fe2+/PS体系将水中部分类腐植酸物质分解为小分子有机物,进而被活性炭大量吸附减少.

表3 三维荧光光谱图中主要荧光峰的位置及荧光强度Table 3 Main fluorescence peak and intensity of the excitation-emission matrices

3 结论

3.1 采用 Fe2+活化 PS氧化法处理焦化废水生化出水.原水TOC为86.4mg/L,色度338倍,不调节 pH,PS投加量为 1.5mmol/L,Fe2+投加量为4mmol/L,反应时间 60min,色度去除率可达87.17%,TOC去除率达68.16%.

3.2 Fe2+/PS体系处理的出水采用A、B两种颗粒活性炭进行吸附处理,结果表明,B炭的吸附效果较好,当 B炭的投加量为 15g/L,经 120min处理后,废水的色度为14倍,TOC浓度为11.86mg/L,且进一步去除 Fe2+/PS体系残留的 PS;同时使Fe2+/PS体系出水pH升高.

3.3 采用三维荧光光谱扫描分析焦化废水生化出水经 Fe2+/PS体系耦合活性炭处理的出水,结果表明, Fe2+/PS体系能氧化去除废水中部分类腐植酸物质,并将其分解为小分子物质,而活性炭吸附则可进一步去除废水中残留的类腐植酸物质.

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