改性活性碳毡电吸附污水中的Zn2+

梁宏旭,赵新坤,宋 彬,孙倩倩,焦高杰,郑纪勇,3,佘 雕,3* (.西北农林科技大学资源环境学院,陕西 杨凌 700；.西北农林科技大学水土保持研究所,陕西 杨凌 700；3.中国科学院教育部水土保持与生态环境研究中心,陕西 杨凌 700)

许多行业所排放的废水中均含有锌离子,研究表明,如果一个人体内锌含量过高,将会抑制体内吞噬细胞的工作,引起多种疾病与并发症,严重时甚至会引起死亡[1-2].一般含锌污水处理的方法包括:共沉淀法、反渗透法、萃取法、离子交换法、生物处理法、催化法及吸附法等[3-11].其中应用最广泛的是吸附法,但由于该方法受到吸附剂的吸附量和有限的吸附速率,再生费用较高等因素的限制[12-16],致使其在工业应用中具有一定的局限性.

电吸附技术通过施加直流电压,改变活性炭的表面电性,污水中待处理的离子会在装置中阴、阳极之间受到电场力的作用,离子向相反电荷的电极移动,从而被电极吸附,储存在电极表面的双电层中,实现了水的除盐及净化[17-20].电吸附装置的电极必须具有较大的表面积和良好的导电性能,一般材料有:活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、炭纳米管等.活性炭类材料均具有良好的性能[21],其中炭纳米管和炭气凝胶的除盐性能较好[22-29],已经被用于气体吸附,但价格昂贵[30].而活性炭纤维加工成的活性碳毡具有比活性炭更强的吸附能力,而且质轻,微孔极丰富,并有一定的形状,是用于水质净化器的理想吸附剂[31-32].国内外大多将活性碳毡用于气体吸附,本研究将活性碳毡用于水体中污染离子的吸附,为以后的相关研究提供参考.研究表明将活性碳毡用 20%硝酸改性处理后作为电极可以改善其导电性能[33].本文以20%硝酸改性后的活性碳毡作为电吸附装置的电极,对其结构进行表征,探究改性后的活性碳毡对目标污染物的吸附性能.以 Zn2+为目标污染物,探究了 pH值等因素对活性碳毡电吸附 Zn2+性能的影响,并建立电吸附动力学模型及电吸附等温模型,研究了电极对实际含锌离子废水的电吸附除锌效果.

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

碳毡(A.R,南通森友炭纤维有限公司)、光谱纯金属锌、重铬酸钾、硝酸(优级纯)、20%(w/v)硝酸、磷酸、氢氧化钠等.

1.2 试验方法与仪器

1.2.1 试验仪器 Quanta 200型场发射扫描电镜(FEI公司)、ASAP2020型吸附分析仪(Mieromeritics公司)、IRPrestige-21型傅立叶红外光谱仪(日本岛津公司)、WFX-120B型火焰原子吸收分光光度计(北京瑞利分析仪器有限公司)、Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪(日本理学公司)、BT224S电子分析天平(Sartorius公司)、F-Sorb 2400(CE)型比表面积分析仪(北京金埃谱科技有限公司)等.

1.2.2 活性碳毡的改性 将活性碳毡裁剪成10cm×20cm的长方形,水洗.量取1000mL去离子水浸渍2h,然后用去离子水不断冲洗40min,将冲洗过的碳毡放入盛有20%(w/v)硝酸的烧杯内,采用恒温振荡器震荡2h后用去离子水洗涤,待洗涤液的电导率小于 10µS/cm为止,然后置于恒温干燥箱130℃烘干10h,取出后放入干燥器中备用.

1.2.3 电吸附装置的制备 电吸附装置由直流电源、乳胶管、蠕动泵、储液槽、吸附电极(采用改性过后的活性碳毡、不锈钢管)共同组成.其中当处理带负电的污染物时不锈钢接负极,脱附再生时,不锈钢接正极.在对Zn2+进行处理过程中,锌元素主要以离子形式存在,污染物带正电,活性碳毡电极接负极.实验装置见图1和图2.

图1 电吸附装置简图Fig.1 Diagram of electrosorption device

图2 吸附装置平面图Fig.2 Plan of electrosorption device

1.2.4 试验方法 电吸附试验采用单因素实验的方法.研究 pH(2～10)、Zn2+的初始浓度(10～200mg/L)、 电 压 (0.6～1.2V)、 极 板 间 距(5～15mm)等因素对除Zn2+效果的影响.该部分实验电吸附装置中的电极对数均为一对.

污水中 Zn2+的测定:实验中采用火焰原子分光光度法测定水中Zn2+,利用1+499的硝酸溶液配置浓度为 0,0.05,0.10,0.30,0.50,1.00mg/L的锌标准溶液.于波长213.8nm处进行分光度测定,扣除空白试剂的吸光度,以锌离子的含量绘制标准曲线图.

活性碳毡的表征:

(1)扫描电镜分析

采用FEI公司的Quanta 200型场发射扫描电镜,观察改性后活性碳毡的微观形貌.其分析条件为:加速电压 3000V,工作电流 10µA,工作距离2.0～2.5mm.

(2)比表面积和孔结构的测定

将活性碳毡样品在0.133Pa下经105℃脱气24h后,77K条件下,采用比表面及孔径分布分析仪测定对氮气的吸附、脱附等温线.分别采用BET、t-plot和SF法计算活性碳毡的比表面积、孔容和孔径的分布.

(3)傅立叶红外光谱分析

采用日本岛津公司生产的 IRPrestige-21型傅立叶红外光谱仪,测定了改性前后活性碳毡的红外透射谱图,以辨别碳纳米管表面含氧官能团的种类,测试时用光谱纯溴化钾和碳纳米管样品以l:100的比例混合,研磨均匀后放入样品池中扫描得到样品红外透射谱图.测定时调节分辨率为6cm-1,每个样品扫描100次.

吸附动力学试验:电吸附实验中用浓度为20mg/L,pH值为6的Zn2+溶液在电压为1.2V,在极板间距为5,10,15mm,水流速度为0mL/h条件下进行,分别在 1,2,3,4,5,6h时取上清液,过滤(0.45µm微孔过滤器)后测定溶液中Zn2+的浓度.

吸附热力学试验:配制浓度为 10,50,100,200mg/L,pH 值为 6的 Zn2+溶液,分别在 298K,1.2V电压,水流速度0mL/h,极板间距为5mm条件下电吸附 24h后,取上清液,过滤(0.45µm 微孔过滤器)后测定溶液中Zn2+的浓度.对实验数据利用Origin软件分别进行Freundlich和Langumir等温吸附模型拟合.

Langumir模型:

式中:qmax为最大理论吸附量,mg/g;b为Langmuir平衡常数;qe为平衡吸附量,mg/g;Ce为平衡时溶液浓度,mg/L.

Freundlich模型:

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;K为Freundlich平衡常数;1/n为常数;Ce为平衡时溶液浓度,mg/L.

2 结果与讨论

2.1 对活性碳毡的表征及分析

2.1.1 SEM 分析 由图 3 中的(a)､(b)和(c)可看出,碳毡是由大量形状规整,尺寸相近的不规则纤维杂乱排列起来,其上拥有少量深浅不一的纹理沟槽与不连续不规则的空隙,其断面较为平整、光滑.从图 3中的(d)､(e)和(f)可以看出改性后碳毡表面更加平整,纵向沟槽更加明显且规则,这种结构的变化有利于增大活性碳毡比表面积,为吸附过程提供更多的吸附位点[34].

图3 改性前后活性碳毡扫描电镜图像Fig.3 SEM images of the carbon felt before modified

2.1.2 比表面积和孔结构分析 改性前后活性碳毡的氮气吸附/脱附等温曲线见图4.

由图可知低压区发生的是微孔吸附,曲线迅速上升,且单点密集,并且随着相对压强(P/P0)的增加,吸附/脱附等温曲线出现了滞留回环.只有在极小相对压力范围内吸附量快速增加,当达到一定压力后吸附量趋于稳定.图 4表明改性后活性碳毡在P/P0<1.0范围内都能保持较好的吸附脱吸附能力,根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提出的吸附等温线的分类,等温线接近IV型,表现出H4型滞留回环,这种类型的吸附等温线说明改性后的活性碳毡中具有大量的微孔结构.并且曲线均有不太明显的拖尾效应,说明活性碳毡中有介孔[35].用也增加一些新孔隙并增加了部分空隙的孔容,故提高了活性碳毡的比表面积.

图4 改性前后活性碳毡吸附脱附曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms before and after modified ACF

表1 改性前后碳毡比表面积孔径分布Table 1 BET image of carbon felt before and after modified

2.1.3 傅里叶红外分析 改性前后活性碳毡的傅立叶红外光谱结果如图 5所示,未改性活性碳毡的谱图只在1760, 2360和3425cm-1处出现吸收峰.在 1700～ 1800cm-1出现的羰基吸收峰为C=O、COOH或酯基中C=O红外特征吸收峰[36],在2300cm-1处出现的峰为CO2[37];改性后的活性碳毡在669, 1760,2360cm-1处的峰强度发生了变化.表明改性处理过程中碳毡表面 sp3杂化的炭增多,缺陷增多[38].另外,碳毡改性后,含氧官能团震动峰(1760,3425cm-1)明显增强,说明其表面引入了含氧酸性官能团,包括羧基、羟基和羰基,这些基团均是有效的吸附活性位点,能大大提升吸附剂对Zn2+的吸附能力[39].相较于未改性活性碳毡,改性后的活性碳毡在羰基吸收峰(1760cm-1)处的透光率由60%变为46%,也即羰基含量相对提高了23.3%;在CO2吸收峰(2360cm-1)处的透光率由 57%变为 36%,二氧化碳含量相对提高36.8%;羟基吸收峰(3425cm-1)处透光率由 48%变为29%,羟基含量相对提高39.6%.

图5 活性碳毡的FTIRFig.5 FTIR spectra of the active carbon felt

从表 1中可知,改性后活性碳毡的比表面积提高了32.2%,平均孔径提高了2.5%,微孔体积提高了23.1%,电镜照片图3也体现了这一点.这可能是由于酸处理后打通了一些细小的孔隙,并去除了一些孔隙的灰渣及杂质.同时,高温的活化作

2.2 吸附平衡过程

不同时间下活性碳毡对水中 Zn2+电吸附效果见图6.

活性碳毡对水中 Zn2+电吸附的最初过程是比较快速的,6h后基本达到吸附平衡,吸附量稳定在7.14mg/g左右.在吸附的最初阶段,由于溶液中的Zn2+浓度大,碳毡表面的吸附位点较多,因此最初的阶段碳毡对 Zn2+的吸附速率较快,随着吸附的进行,溶液中的Zn2+浓度逐渐降低,同时碳毡表面的吸附点位逐渐减少,吸附速率开始逐渐延缓,当达到 6h的吸附后,碳毡表面的吸附点位被逐渐占据,碳毡表面对于 Zn2+的吸附与解吸逐渐达到平衡,因此吸附量不再变化.而在电吸附作用下,溶液中的部分 Zn2+会强制性的被吸附到碳毡表面,虽然电吸附速率缓慢,但电压的施加拓展了材料的吸附容量,使得活性碳毡对水中 Zn2+的电吸附效果得到加强.

图6 活性碳毡对Zn2+的吸附平衡过程Fig.6 Time image of the ACF absorption equilibrium of Zn2+

2.3 改性活性碳毡吸附水中Zn2+的影响因素

试验研究了不同pH值、电压、极板间距、水流流速与锌离子初始浓度对活性碳毡吸附水中Zn2+的影响.

图 7a是 pH值对活性碳毡电吸附水中Zn2+(10mg/L)的影响,由图可知,pH值对活性碳毡电吸附水中 Zn2+有着明显的影响,在中性环境下其吸附效果最好,pH值为6和8时吸附量分别为7.16和7.12mg/g,并且随着pH值增加或者减小吸附效果均减弱.这可能是因为在酸性条件下溶液中的 H+与 Zn2+竞争吸附,消耗了大量电荷,导致吸附 Zn2+数量减少.而在碱性条件下,Zn2+又开始发生沉淀,胶体带负电[40],其所受电场力的方向与活性碳毡相反,因此吸附受到抑制,削弱了活性碳毡电极对其的吸附能力.综合上述观点,电吸附处理含Zn2+水时在pH 值6～8条件下较为适宜.

图 7b是极板间距对活性碳毡电吸附水中Zn2+(10mg/L)的影响,由电吸附理论可知,电极上形成的双电层厚度与电极间距有较大关系[41].由图可知,极板间距为 5mm 时电吸附效果最佳,吸附量达 6.6mg/g,随着极板间距增大,电吸附性能减弱,极板间距 15mm时的吸附量仅为 4.1mg/g.这可能是由于极板间距越小,电场强度越大,电场力就越大,电吸附装置的吸附力越强,吸附效果越好,并且电极之间离子扩散距离短,传质阻力小,但是极板间距过小容易导致装置短路.而随着极板间距增大,离子的传质阻力增加,而且电场力也会减小,使得Zn2+的吸附效果变差.实际应用中在保证不短路的同时尽量选用5mm的极板间距.

图 7c是初始浓度对活性碳毡电吸附水中Zn2+的影响,由图可知,随着初始浓度的增大,活性碳毡的吸附量也随之增大,初始浓度为10,50,100,200mg/L时的活性碳毡吸附量分别为7.2,28.0,46.4,87.2mg/g,这是因为一定量的吸附剂,浓度梯度随吸附质的增大而增大,其传质动力也会增大,水溶液中的 Zn2+与活性碳毡的接触机会也会增加,在与电场力的共同作用下 Zn2+被活性碳毡捕获.但是,随着初始浓度的增大,Zn2+的最高去除率会有所降低.因此当处理 200mg/L的Zn2+溶液时在吸附4h后就会基本饱和,此时应进行一次脱附实验.

图 7d为流速对活性碳毡电吸附水中Zn2+(10mg/L)的影响.由图可知水流速度的大小对吸附反应时间有着决定性影响,随着流速的增加水中未被吸附的Zn2+增加,流速100mL/h时处理后的污水中Zn2+浓度为1.57mg/L,流速增加到600mL/h后处理后的污水中Zn2+浓度为3.3mg/L,说明流速增大使得 Zn2+的吸附量减少.这可能是因为在流速较大时,装置的内部液体呈湍流状态,离子之间的碰撞削弱了电牵引力,使 Zn2+不易被活性碳毡电吸附,而在低流速情况下,离子间碰撞几率小,且在电吸附装置内部停留时间延长,增加了 Zn2+被活性碳毡电吸附的机会,因此在处理较少容量的Zn2+溶液时尽量选取100mL/h的流速,也即尽量降低污水的流速.

图7 运行参数对电吸附处理效果的影响Fig.7 Effect of operating parameters on electro-adsorption treatment

图 7e是电压对活性碳毡静吸附 Zn2+(10mg/L)的影响,由图 7e可知,活性碳毡对 Zn2+的吸附量随着电压的增大而增大,在电压为0.6V时,吸附量为 5.87mg/g,而电压 1.2V时的吸附量为 6.82mg/g,这个现象说明电压增强了活性碳毡对Zn2+的吸附能力,提高了活性碳毡吸附量,延长了活性碳毡的穿透时间[42],提高了单位活性碳毡的吸附能力.这可能是因为电压增大,其内电场强度增大,污水中Zn2+所受电场力增大,从而电吸附作用得到加强,导致对目标离子的吸附量增多.

2.4 模型拟合

2.4.1 动力学模型拟合 由影响因素分析可知,电压和极板间距是影响活性碳毡电吸附 Zn2+的主要因素.所以,改变电压与极板间距对于提高电吸附效果起着非常重要的作用,但是相较于改变电压大小,改变极板间距则更为经济,因此对不同极板间距条件做准一级动力模型和准二级动力模型拟合,拟合结果见图8.

图8 不同极板间距,活性碳毡对Zn2+电吸附的动力学方程拟合结果Fig.8 Different plate spacing, dynamics equation fitting of ACF electrosorption Zn2+ results

表2 活性碳毡电吸附Zn2+的准一级动力学方程拟合参数Table 2 First order kinetics equation of electrosorption Zn2+

由图8a、8b及表2、表3可知,准二级动力学模型拟合结果的相关系数(R2)值较高,电吸附准二级动力学模型对实验数据的拟合要高于准一级动力学模型,且q2也远远比q1更接近于实测的qe值,由表2和表3可见,平衡吸附量qe随着温度增加而增加,随着极板间距的减少而增加;k2随着温度的增加而减小,随着极板间距的增加而减小,即达到吸附所需的时间越长.这个现象说明活性碳毡吸附 Zn2+是一个复杂的化学吸附过程,而因为二级模型包含了吸附的所有过程,所以准二级动力学更能全面反映活性碳毡电极吸附离子的动力学机制.

表3 活性碳毡电吸附Zn2+的准二级动力学方程拟合参数Table 3 Secondary order kinetics equation of ACF electrosorption Zn2+

2.4.2 吸附等温模型拟合 在 298K 条件下,研究活性碳毡对 Zn2+的电吸附等温线并用Langmuir和 Freundlich等温静吸附等温模型线性拟合,由于水中的Zn2+浓度一般低于300mg/ L,因此实验 Zn2+浓度最大为 300mg/L.吸附等温模型拟合结果见图9,图10和表4.

图9 活性碳毡对Zn2+的吸附等温模型拟合Fig.9 Model image of ACF adsorption isothermal for Zn2+

由图10和表4可知,Freundlich等温吸附模型对活性碳毡去除 Zn2+电吸附平衡实验数据进行拟合优于Langumir模型,因此Freundlich模型可以较好地描述活性碳毡对 Zn2+的吸附行为.这说明在活性碳毡表面发生的是多分子层吸附.在Freundlich等温吸附模型中,n=1.8为优惠型吸附,也说明在活性碳毡表面发生的是多分子层吸附.本研究的溶液pH值为6,此时活性碳毡表面带负电荷,目标污染物本身为阳离子,存在静电引力,如果对活性碳毡上施加一个负电压,增强了活性碳毡表面的电荷量,在电场力作用下,吸附容量将会显著提高.该现象说明通过施加外部电压可以提高活性碳毡电极的吸附容量,增强活性碳毡对Zn2+的吸附效果.

图10 电吸附Zn2+等温模型线性拟合Fig.10 Linear fitting of the ACF electrosorption model Zn2+

2.4.3 颗粒内扩散模型拟合 在前360min内采用颗粒内扩散模型对不同初始浓度的吸附曲线进行分段拟合,拟合结果见表5和图11.

表4 活性碳毡电吸附Zn2+的Freundlich和Langmuir模型拟合Table 4 Model images of Freundlich and Langmuir, ACF electrosorption Zn2+

表5 活性碳毡电吸附Zn2+的颗粒内扩散模型拟合Table 5 Model of internal diffusion of Zn2+ electrostatic sorption in ACF

图11 活性碳毡电吸附Zn2+的颗粒内扩散模型拟合Fig.11 Model of internal diffusion of Zn2+ electrostatic sorption in ACF

由图11与表5可知,线性拟合图像未通过原点,说明吸附过程是由内扩散与膜扩散共同控制的.在前 180min,吸附速率较高,此时为表面扩散阶段,主要是由颗粒内扩散步骤控制.此时溶液浓度高,传质推动力也高,因此吸附速率较快,而且随着污染物初始浓度的增加,其传质推动力也增加,吸附越快,其K值越大.在180min后,活性碳毡吸附位点逐渐饱和,溶液浓度也逐步降低,内扩散阻力增大,此时是由膜扩散和内扩散共同控制的.最后阶段,吸附位点饱和,吸附质浓度也降低,吸附基本达到稳态[43].

2.5 电吸附脱附再生循环

为了研究活性碳毡电极电吸附 Zn2+的能耗,设定电压为 1.2V,pH值为 6.0,Zn2+初始浓度10mg/L的条件下进行电吸附处理,达到平衡后,将电极电压反接,电压不做改变,进行电脱附再生实验,连续循环多次,实验结果如图12所示.

图12 Zn2+的吸附性能随循环次数的变化Fig.12 The change of Zn2+ adsorption with the number of recycling use

由图12可知,改性活性碳毡经过6次电吸附电脱附循环后,电吸附效果基本没有发生改变,吸附容量仍然是初次吸附容量的 74%以上,说明活性碳毡有很好的再生性能.而未改性的活性碳毡吸附强度低于改性后的活性碳毡,稳定在 72%左右.骨炭初次吸附强度大于改性活性碳毡,但是其随着吸附再生次数的增多,吸附强度下降很快,其再生效果较差,6次再生后稳定在69%左右.所以,用改性活性碳毡作为电极对 Zn2+电脱附的方式进行脱附再生是可行的,在实际应用中可降低处理成本.

3 结论

3.1 用 20%HNO3处理过得活性碳毡,其比表面积、平均孔径和微孔体积均有一定程度的增加,并且改性后活性碳毡上羧基与羰基数目增多,为吸附过程提供了更多的吸附位点.

3.2 以改性后的活性碳毡为电极吸附水中Zn2+,其最佳工作条件 pH=6～8,极板间距 5mm,电压1.2V.

3.3 研究发现以20% HNO3为再生液,采用倒极的加电方式,经过多次吸附再生循环后,改性活性碳毡电极的再生率维持在 75%左右,改性活性碳毡电极具有良好的再生性.

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