分散式养猪场粪污/秸秆混合发酵沼渣制备缓释肥及缓释性能研究

黄彬 张伟 郭惠娟 周欢 毛林强 马建锋 张文艺

摘 要：針对分散式养猪场粪污/秸秆混合发酵沼渣污染物产生量大、养分易流失等特点，本文以沼渣为原料，沸石为载体，聚乙烯醇为包膜材料，不添加沸石制备复混包膜肥Ⅰ，不同MAP、沸石与沼渣质量比制备Ⅱ（1∶4∶25）和Ⅲ（1∶25∶25），对3种复混肥缓释性能进行了探讨，并与市售普通复合肥肥效释放进行对比。结果表明，3种复混肥总磷、总氮初期养分溶出率均低于15%，微分溶出率均小于1%，28 d内累计养分溶出率低于80%，符合《中国缓释肥料（GB/T 23348-2009）》缓释肥评价要求；在静水中总磷累积溶出率表现为：Ⅲ>Ⅰ>Ⅱ，1～20 d内总氮累积溶出率大小为：Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ，20～60 d内总氮累积溶出率大小为：Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ；在进行土柱淋溶养分溶出试验研究中，总磷、总氮溶出率大小为Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ；60 d内复混肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在静水中总磷、总氮的溶出率均符合Elovich动力学模型，显著性水平均为P<0.01。研究结果可为分散式养猪场粪污/秸秆混合发酵沼渣资源化利用及制备沸石缓释肥配比提供参考。

关键词：分散式养猪场；沼渣；缓释肥；Elovich动力学模型

中图分类号：X713文献标志码：A 文章编号：10.3969/j.issn.1006-6500.2018.04.010

Study on the Preparation of Sustained-release Fertilizer Through Biogas Residue of Excrement/Straw Mixed Fermentation from Dispersed Pig Farm and Its Sustained-release Performance

HUANG Bin1， ZHANG Wei2， GUO Huijuan1， ZHOU Huan1， MAO Linqiang1， MA Jianfeng1， ZHANG Wenyi1

（1.School of Environmental and Safety Engineering， Changzhou University， Changzhou， Jiangsu 213164， China；2. Changzhou Xinbei Environmental Monitoring Station， Changzhou University， Changzhou， Jiangsu 213164， China）

Abstract： The distributed pig excrement/straw mixed fermentation residue produced a large amount of pollutants， including nutrient， phosphorus， and other contaminants. In this study， biogas residue was used as raw material and zeolite as carrier， polyvinyl alcohol was employed as coating material to prepare mixed coated fertilizer. The compound fertilizer Ⅰ was as control and did not contain zeolite. The ratios of MAP， zeolite and biogas residue were 1∶4∶25 and 1∶25∶25 for prepared compound fertilizer II and III respectively. The sustained-release properties of three kinds of compound fertilizers were discussed and compared with common commercial fertilizers. The results showed that the dissolution rates of total phosphorus and nitrogen in prepared compound fertilizers were less than 15%， the differential dissolution rates were less than 1%， and the cumulative nutrient dissolution rate within 28 d was less than 80%. These results indicated the prepared samples met the requirement of slow release fertilizer in China （GB/T 23348-2009）. The accumulation dissolution rate of total phosphorus in static water was Ⅲ > Ⅰ > II. The accumulation dissolution rate of total nitrogen at 1 ～ 20 d and 20～60 d periods were showing as Ⅰ > Ⅲ > II， and Ⅰ > II > Ⅲ， respectively. In the experiment on leaching nutrient leaching of soil column， the total phosphorus and total nitrogen dissolution rates from three compound fertilizers were I > III > II. The dissolution rate of total phosphorus and nitrogen in compound water of Ⅰ， Ⅱ and Ⅲ within 60 d was agreed with Elovich kinetic model， and the significance level was P< 0.01. The results could provide a reference for the resource utilization and preparation of zeolite sustained-release fertilizer from the dispersive pig manure/straw mixed fermentation.

Key words：distributed pig farms； biogas residue； slow release fertilizer； Elovich kinetic model

近30年来，随着我国消费结构的升级，居民对肉、蛋、奶等畜禽产品的需求迅速增长，畜牧养殖污染源已成为农业污染的重要组成部分。依据《全国污染源普查条例》，我国环保部在2017年进行了第二次全国污染普查，并建立健全各类重点污染源档案，其中包含畜禽养殖污染源[1]。据江苏农业网报道，常州市养猪场主要由大型养猪场、小规模养猪场及散养户组成，其中小规模养猪场和散养户所占比重较大，受养殖技能、设施设备条件等因素的影响，小规模养猪场和散养户粪便处理与利用水平总体较低，粪污随意排放，对环境造成了严重污染，已成为该地区当前农业面源污染治理的难点。

养猪场发酵的沼渣含有大量有机质、有机和无机态氮磷、易降解碳等营养元素，其中有机态氮磷大多以大分子形态存在，可作为优质有机肥，施用沼渣制备的有机肥可有效提高土壤中生物活性[2]。我国多数养猪场直接将沼渣农用或经过简单堆肥后当作一般性肥料进行销售和利用，致使沼渣利用率不高，利润空间十分有限，目前我国沼肥企业基本面临不盈利状态[3]。同时未经处理的沼渣含有大量的微生物与重金属，随意施用，会超出土地承载能力，对环境造成严重污染。

常州市武进区分散式养猪场沼渣主要由分散养殖户粪污（质量百分比为8%）与水稻、小麦、玉米、黄豆的秸秆混合发酵而成。本研究以分散式养猪场沼渣为研究对象，将沸石与沼渣进行不同配比制备高效复混肥，考察了沸石添加量对复混肥在静水及土壤中养分缓释性能的影响，以期为分散式养猪场沼渣制备高效缓释肥产品化，提高沼渣附加值提供理论依据和技术参考。

1 材料和方法

1.1 沸石载体复混包膜肥的来源及配方

干燥污泥磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O简称MAP）：将分散式养猪场沼液通过磷酸铵镁结晶法制备MAP。

改性氮磷沸石：采用本课题组经NaCl溶液改性后的斜发沸石[4]。

沼渣：将分散式养猪场沼渣进行高温干燥72 h，剔除杂质。

复混肥的制备：将上述MAP、氮磷沸石、沼渣进行研磨，过60目筛网，分别制备不添加沸石（I），及MAP、沸石与沼渣质量比为1∶4∶25（II）和1∶25∶25（III）3种复混肥，其基本养分性质见表1。

1.2 试验仪器

FA2104型电子分析天平、LDZX-50KBS型立式压力蒸汽灭菌器、岛津UV-1800紫外可见分光光度计、DHG-9070A型鼓风干燥箱等。

1.3 水质/复混肥分析方法

水质分析方法依据《水和废水监测分析方法（第四版）》[5]，复混肥全氮测定方法依据《有机肥料全氮的测定NY/T 297-1995》，全磷测定方法依据《有机肥料全磷的测定NY/T 297-1995》，全钾测定方法依据《有机肥料全钾的测定NY/T 297-1995》，其余指标参见《土壤农业化学分析方法》[6]。

1.4 沸石载体复混包膜肥缓释评价

缓释肥的养分溶出特性是评价肥料质量的重要依据[7]，本研究对复混肥缓释性能评价依据《缓释肥料（GB/T 23348-2009）》，即25 ℃条件下，1 d内初期养分溶出率低于15%，28 d内累积养分溶出率低于80%，肥料养分溶出期内累积养分溶出率大于80%。

1.4.1 复混肥在静水中养分溶出测试方法 称取若干份质量为1 g复混肥，分别投加到水量为100 mL的塑料瓶中，纱布封盖，在1～60 d内，取各塑料瓶中水质进行分析[8]。

（1）复混肥初期微分养分溶出率计算。复混肥养分溶出率计算公式：

初期养分溶出率=第1天溶出的养分量/复混肥中养分总量×100%

微分养分溶出率=（7 d溶出的养分量/复混肥中养分总量×100%-初期养分溶出率）×1/6

（2）复混肥累积溶出率计算。复混肥累积溶出率计算公式：

式中：X为复混肥养分累积溶出率，%；v为水量，L；Ct为t天后水中养分含量浓度，Co为初始水中养分含量浓度，mg·L-1；m为复混肥投加质量，g；f为复混肥养分含量，mg·g-1。

1.4.2 模拟天然降水复混包膜肥在土壤中缓释性能的测定 依据土壤淋溶法[9-10]，选用直径为7.5 cm，高为5 cm的布氏漏斗，在其底部垫一层200目的滤网，并铺设40 g过2 mm筛网洗净的石英砂，模拟耕层1.36 g·cm-3容重装入20 g过1 mm筛网的土壤，再按同样紧实度装入20 g与5 g充分混合的复混肥土肥混合物，土柱上面再覆盖40 g石英砂以防止加水时扰乱土层。以蒸馏水模拟雨水进行淋溶实验，滴淋前先缓慢加入40 mL蒸馏水，使整个土层保持湿润无滤液流出，控制滴淋速度为4 mL·min-1，每滴淋120 mL蒸馏水测定滤液中的全氮和全磷含量，并计算复混肥中氮、磷的累计溶出率。供试土壤理化性质为pH值7.83，全氮0.42 g·kg-1，速效氮49 mg·kg-1，全磷0.83 g·kg-1，速效磷25 mg·kg-1，全钾1.23 g·kg-1，速效钾98.32 mg·kg-1。

2 结果与分析

2.1 复混包膜肥在静水中培养60 d养分溶出特性

氮磷溶出率基本取决于肥料中氮磷含量的多少，由图1可以看出，复混肥氮磷养分释放率均随时间的延长而逐渐降低但累积溶出率逐渐增加，其静水培养60 d内养分释放主要分为两个阶段：1～15 d处于快速稳定释放期，包膜材料吸水膨胀，复混肥内外渗透压增大，当内部张力大于包膜材料的聚合力时，肥料包膜层发生破裂，致使养分从复混肥内部扩散到水中[11]；15～60 d处于缓慢释放期，由于水中酸碱度和离子浓度的变化，以及随着养分不断释放，复混肥内外渗透压差的减小，导致养分累积溶出速率逐渐减缓。市售普通复合肥60 d总磷和总氮溶出率分别为65.95%和51.37%，而3种复混肥总磷和总氮溶出率较低，分别为17.26%，16.41%，17.51%和27.88%，24.87%，23.68%，应该是由于市售普通复合肥主要由磷酸盐、尿素等营养元素组成，杂质较少，但沼渣中成分比较复杂，全磷与有效磷含量相关性很低[12]，同时含有大量难溶解的磷酸盐，导致复混肥氮磷溶出率比普通复合肥低。由表2可知，3种复混包膜肥總磷、总氮初期养分溶出率均低于15%，微分溶出率均小于1%，28 d内累计养分溶出率低于80%，符合《中国缓释肥料（GB/T 23348-2009）》，可作为跨季长期肥使用[13]，而市场复合肥初期养分释放率大于30%，不符合缓释肥的标准。

从图1亦可看出，3种复混肥60 d内总磷累积溶出率各时间段均表现为：Ⅲ>Ⅰ>Ⅱ，而总氮累积溶出率在1～20 d：Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ，20～60 d：Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ。由此可见，沼渣复混肥中添加微量沸石，可提高复混肥缓释性能，但加入过量沸石的复混肥Ⅲ总磷累积溶出率会高于未加沸石的复混肥Ⅰ，主要由于复混肥投入静水后吸水膨胀，养分迅速释放，复混肥Ⅲ全磷约为复混肥Ⅰ的一半，即基数小，另外经NaCl改性后的沸石内部Ca2+被Na+置换替代，可供与磷酸根结合沉淀的Ca2+大幅度减少，因此复混肥Ⅲ的总磷累积溶出率大于复混肥Ⅰ。1～20 d内，复混肥Ⅲ总氮溶出率高于复混肥Ⅱ，主要因为养分释放初期，复混肥吸水后，膜内外压差变大，养分溶出初期相差无几，但随着时间的推移，复混肥养分溶出率减缓，复混肥Ⅲ中的大量沸石开始交换吸附水中的铵态氮，使得20～60 d内复混肥Ⅲ总氮溶出率低于复混肥Ⅱ。

2.2 复混包膜肥在静水中失重变化率研究

由图2可知，3种复混包膜肥在静水中失重变化率与养分溶出率规律一致，随着复混肥在静水中培养时间的增加，复混肥失重率逐渐增加，呈现倒“L”型，培养60 d后，复混肥Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ失重率分别达到15.57%，15.27%，12.58%。1～30 d为快速失重期，复混肥迅速吸水膨胀，可溶性和易溶性物质通过溶解被释放出来；30～60 d为缓慢失重期，难溶性物质慢慢溶解，失重率增加幅度逐渐减缓。3种复混肥失重率表现为：Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ，主要由于复混肥Ⅲ中含有大量沸石，不易溶于水，因此复混肥Ⅲ失重率小于复混肥Ⅰ和Ⅱ。

2.3 水量对复混包膜肥土柱淋溶养分溶出研究

土壤淋溶试验可以较为真实的反映复混肥养分释放情况，模拟连续降雨量对耕层中复混肥缓释性能的影响。由图3可知，3种包膜复混肥在土壤中总磷、总氮溶出率表现為：Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ，其中添加少量沸石的复混肥Ⅱ有助于降低缓释肥总磷、总氮溶出率，其在淋溶120 mL水量时，总磷和总氮的溶出率仅为0.135%，0.93%，在及1 200 mL水量时，总磷和总氮溶出率为2.20%，4.18%。

肥料中添加沸石，可以增加土壤中Al-P、Fe-P和水溶性磷，降低土壤对速效磷的固定[14]，但并非沸石加入量越多，复混包膜肥缓释性能越好，随着提高沸石在肥料中的比重，III中全氮和全磷含量基数较低，故其虽然溶出率提高，但其肥效与II相比未见得高，这与周文兵等[15]研究一致；另外，由于复混肥中氮素不能被带负电荷土壤胶体吸附，易经过雨水淋溶而流失，而复混肥Ⅲ中沸石对铵态氮具有一定的交换吸附作用，沼渣中溶解的铵根离子多被沸石吸附保留，从而使复混肥Ⅲ总氮溶出率比复混肥Ⅰ溶出率低。

初次淋溶120 mL时，复混肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ总磷溶出率为0.156%，0.135%，0.143%，总氮溶出率为1.44%，0.93%，1.57%，养分溶出率极低，而当淋溶1 200 mL时，复混肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ总磷溶出率为2.92%，2.20%，2.54%，总氮溶出率为5.57%，4.18%，5.14%。肥料在静水中溶出因素单一，水温起决定性作用，而土壤介质环境复杂，肥料养分释放率不仅受到温度的影响，还受到土壤离子浓度、酸碱度的影响[16]，土壤胶体会吸附和固定肥料中的养分，影响养分的存在状态，并且肥料养分在土壤中会发生物理、化学等反应，养分溶出较为复杂。

表3为复混包膜肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ土壤淋溶养分溶出曲线方程及相关回归参数，经土壤淋溶法的复混肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ总磷、总氮溶出率与淋溶水量分别通过一次线性方程及指数方程进行拟合，其相关性R2均大于0.993，P值均小于0.01，表明一次线性方程和指数方程可以分别描述复混肥在土壤中总磷和总氮的累积溶出方式，效果较好。

2.4 复混包膜肥在静水中培养60 d养分溶出动力学分析

目前，对缓释肥缓释性能评价数学模型主要分为：First order动力学方程、Second order动力学方程、Elovich方程、Parabolic diffusion方程[17-18]（表4）。

本研究选用Elovich动力学数学模型， 将3种复混包膜肥在静水中培养60 d所得到的氮磷累积溶出率与时间的关系通过Elovich动力学数学模型进行拟合，所得到的动力学曲线及相关参数如图4，复混包膜肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在静水中培养60 d总氮溶出率均大于总磷溶出率，其总磷、总氮动力学方程相关系数R2分别为96.83%，95.68%，96.92%和94.27%，95.39%，97.41%，除复混肥Ⅰ总氮相关系数未达到95%，其余相关系数R2均大于95%，且P值均小于0.01，可见Elovich模型能较好的描述复混包膜肥在静水养分释放趋势。

3 结 论

（1）本研究以分散式养殖场粪污/秸秆混合发酵沼渣为研究对象，以聚乙烯醇为包膜材料，通过添加不同剂量的沸石制备3种缓释复混肥，其养分释放特性符合《中国缓释肥料（GB/T 23348-2009）》缓释肥评价要求，总磷和总氮初期养分溶出率均低于15%，微分溶出率均小于1%，28 d内累计养分溶出率低于80%。

（2）60 d内复混肥在静水中总磷和总氮的溶出率符合Elovich动力学数学模型，其总磷、总氮动力学方程相关系数R2分别为96.83%，95.68%，96.92%，94.27%，95.39%，97.41%，除复混肥Ⅰ总氮相关系数未达到95%，其余相关系数R2均大于95%，且显著性水平P<0.01。

（3）添加微量沸石可以更加有效的减缓肥料中养分的速率，提高肥料的缓释性能。

本研究可为分散式养猪场粪污/秸秆混合发酵沼渣资源化利用提供理论参数及为制备沸石缓释肥配比提供技术参数，对于我国广大农村地区分散式养猪场粪污处置有一定的参考价值。

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