NH3等离子体特性及表面改性PAN超滤膜

樊 琰,李 茹,李秋怡,张 琪

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

聚丙烯腈(PAN)由于具有良好的耐菌性、耐候性及热稳定性[1],被广泛应用于物质的分离与浓缩等领域.但因为膜材料本身疏水的缘故,PAN超滤膜表面亲水性较差,容易吸附蛋白质等大分子,造成膜通量下降的现象[2-4],而低温等离子体改性是解决这一问题的有效方法,在膜表面引入多种极性基团,提高膜的亲水性和抗污染能力[5-6].胡兵[7]利用空气等离子体表面改性聚丙烯微孔膜,接触角由原膜的100°降低至40°,亲水性明显提高. Kim等[8]利用低压氨等离子体表面改性薄膜复合膜(TFC),改性后膜表面亲水性得到改善,抗污染能力明显增加.

低温等离子体作用在材料表面时,会产生一系列复杂的物理化学过程.因此,了解等离子体放电特性和特征参数,对等离子体技术在材料改性方面的应用具有重要意义.目前常用的诊断方法包括Langmuir探针法和发射光谱法[9-10]等,光谱法因其简单实用且不会对等离子体造成干扰得到研究者们的青睐.杨鹏[11]利用发射光谱法,采集原子、离子谱线研究等离子体电子温度和电子密度等特征参数随射频功率的变化. Dobrea等[12]利用光谱法诊断微波等离子体,在相对较低的压力下,微波等离子体放电可以获得90%的高分解效率. Laslov等[13]通过采集铜、铟原子谱线,对大气压下火花放电等离子体进行诊断,考察等离子体的光谱辐射特性.

本文采用低温氨等离子体表面改性PAN超滤膜,通过对改性前后膜接触角和通量的测定,分析低温等离子体改性后膜亲水性和抗污染性能的变化,并利用发射光谱法实时诊断等离子体,分析放电功率和压强对等离子体电子温度的影响.

1 实 验

1.1 材料与设备

1.1.1 材料与试剂 PAN超滤膜(深圳市嘉泉膜滤设备有限公司,0.1 μm)，牛血清蛋白(BSA,国药集团化学试剂有限公司).

1.1.2 设备 等离子体放电装置：一台自制极限真空度为5×10-5Pa的高真空远程等离子体实验设备,采用电感耦合放电方式,超滤膜改性在等离子体反应室(直径55 mm,长1 m的石英玻璃管)中进行,射频电源为SY-1型1 000 W射频功率源,与SP-I型射频匹配器配合.

1.2 等离子体改性

1.2.1 PAN膜预处理 裁剪好的PAN膜置于丙酮中震荡清洗20 min,去除膜表面的化学物质及油渍等;将膜取出再放入蒸馏水中震荡洗涤1 h,并放置40 ℃烘箱中12 h.干燥后的超滤膜保存在密封袋中,以备后期改性实验用.

1.2.2 NH3等离子体改性 将PAN膜放置在玻璃板上,并一同放入等离子体反应室. 流量计阀关闭,打开等离子体设备电源,预热15 min,开启真空泵,抽到压强为20 Pa时通入氨气,清洗3次后待压强再一次稳定在20 Pa后开始放电,放电过程中使用三光栅扫描光谱仪采集光谱,在不同功率和处理时间下改性超滤膜.最后将处理过的膜样品取出,室温下静置30 min后进行接触角及通量测定.

1.3 膜性能测试

1.3.1 亲水性 超滤膜亲水性由接触角表征.使用接触角测量仪(德国克吕士KRUSS Sa100),采用静滴法测定PAN超滤膜表面的纯水接触角.每个样品至少测量5次,取平均值.

1.3.2 分离性能和抗污染能力测试 膜通量用MSC 300杯式超滤器(体积300 mL,有效截留面积36.3 cm2)测量.采用氮气加压,操作压力保持在0.1 Mpa,测量纯水通量(J0),经过5次记录值稳定后,取样停止.之后测量BSA通量(Jp)、过滤BSA后纯水通量.计算如式(1)所示：

(1)

其中,J为超滤膜通量(L/m2·h);Vt为t时间内流出液体积(L);A为有效膜面积(m2);t为实际操作时间(h).通量衰减率为1-Jp/J0.衰减率越小,表明膜受到污染的程度越小.

1.4 等离子体电子温度

选择N元素的两条特征谱线,利用发射光谱强度的比值计算电子温度,计算如式(2)所示：

(2)

其中，下标1,2分别表示第一、第二条谱线；I为谱线的光谱强度；k为玻尔兹曼常数；λ为波长；g为统计权重；A为跃迁几率；E为激发能；Texc为电子温度.A,g,E值可从物理常数手册中查到.

2 结果与讨论

2.1 等离子体改性条件对接触角的影响

利用NH3等离子体表面改性PAN超滤膜,研究不同处理条件(放电功率,处理时间)对超滤膜表面接触角的影响.等离子体处理时间90 s时,PAN超滤膜表面接触角随放电功率的变化趋势如图1所示.从图1可以看出，随着放电功率的增大,接触角随之减小,当等离子体放电功率超过120 W后,膜的接触角增大,改性效果变差.因为放电功率较小时,在膜表面引入的极性基团较少,等离子体活性粒子能量较低,改性作用不明显;随着功率的增大,在膜表面引发的自由基反应更充分,生成的极性基团量增加,使膜表面亲水性增强.但随着功率进一步增加并超过120 W后,电子与气体分子间碰撞加剧,致使活性粒子能量降低,甚至发生猝灭进而失去活性[1],导致膜表面接触角增大,亲水性能减弱.

保持放电功率120 W,接触角随时间的变化趋势如图2所示.从图2可以看出，处理时间由60 s增至180 s过程中,接触角先减小后增大,在处理时间120 s，膜样品.这是因为处理时间适当增大,等离子体中自由电子获得动能,加速与膜表面大分子链撞击,引入更多的极性基团,亲水性明显改善,但处理时间过长,膜表面的刻蚀作用明显,对生成的基团又有一定程度的破坏,接触角进一步增大.

图 1 接触角随功率的变化 图 2 接触角随时间的变化 Fig.1 Variation of contact angle with power Fig.2 Variation of contact angle with time

图 3 通量静态分析图Fig.3 Flux static analysis diagram of PAN membrane modified

2.2 通量及抗污染性

2.3 光谱诊断

2.3.1 等离子体发射光谱测定 膜样品位于65 cm处,保持压强20 Pa不变,等离子体发射光谱随放电功率的变化如图4所示.从图4可以看出，在不同功率条件下,发射谱线的出峰位置一致,主要集中在300～400 nm范围内，波长335 nm处出现等离子体发射谱线的最高峰，随着功率的增大,谱线相对强度也逐渐增大.功率120 W,发射光谱随压强的变化规律如图5所示.从图5可以看出，N元素的特征谱和连续谱均没有出现线移.随着压强的增加，处于激发态的粒子数减少，由激发态向基态跃迁并发射光谱线的几率降低，因而光谱的相对强度逐渐减小.

图 4 等离子体发射光谱随功率的变化 图 5 等离子体发射光谱随压强的变化Fig.4 Variation of plasma emission spectrum Fig.5 Variation of plasma emission spectrum with power with pressure

2.3.2 电子温度随放电功率和压强的变化 波长在200～800 nm之间,选择波长为310 nm和335 nm两条谱线,找出其对应的元素NⅢ,所需的A,g,E值见表1.从表1可以看出，根据式(2)计算出等离子体电子温度,其中310 nm为A谱线,335 nm为B谱线.

表 1 N原子谱线参数

电子温度随放电功率和压强的变化规律如图6所示.从图6可以看出，保持压强不变,放电功率由80 W增至160 W过程中,电子温度逐步降低并最终趋于平缓,随着放电功率的增大,电子的平均动能增大,加剧了带电粒子间的库伦碰撞和带电粒子与中性粒子间的非弹性碰撞,电子能量减少,最终导致电子温度降低.但随着压强的增加,等离子体电子温度逐渐增大,呈现整体上升趋势.电子温度从15 Pa下的2.5×104K增加到20 Pa下的2.7×104K,在25 Pa处略有降低,之后随着压强的增大,电子温度迅速增加,在35 Pa时电子温度增至3.2×104K.这是因为放电功率保持120 W不变,N原子随着压强的增加,被激发的程度愈来愈强,从而导致电子温度逐渐升高.

图 6 电子温度随放电功率和压强的变化Fig.6 Variation of plasma electron temperature with power and pressure

在压强20 Pa,放电功率120 W,处理时间120 s的条件下,等离子体改性后膜接触角出现最小值,此时电子温度为2.7×104K．通过对改性后膜接触角的分析可知,随着功率的增加,粒子间有效撞击频率增加,在120 W时活化性最优,但随着功率的进一步增大,粒子间碰撞加剧并失去活性,膜表面亲水性能降低,接触角开始增大,而电子温度的降低也是因为随着功率的增加,碰撞效应持续增强的缘故,因而等离子体电子温度的变化可以解释膜改性效果的差异性.

3 结 论

(1) 当PAN超滤膜改性条件为压强20 Pa,放电功率120 W,处理时间120 s，膜样品位于65 cm时，接触角最小,由原膜的57°降为20°,膜的亲水性能明显提高.

(2) NH3等离子体改性后膜的纯水通量、BSA通量、截留率均高于原膜，表明改性膜的渗透性能和抗污染能力增强.

(3) 改变放电功率和压强,等离子体发射光谱的谱线未发生线移,仅相对强度发生变化.保持压强20 Pa不变,等离子体电子温度随功率的增加而减小;在放电功率120 W条件下,改变放电体系压强,随着压强的增大,电子温度也随之增大.

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