介质阻挡放电等离子体降解甲苯废气

张 琪,李 茹,李秋怡,樊 琰,李飞洋

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

VOCs通常是指常温常压下,具有高的饱和蒸气压,易挥发的有机化合物,主要包括芳烃类、烷类、脂类、醛类、醇类等. VOCs作为一次气溶胶的前驱物,在大气中能够引起光化学烟雾,臭氧浓度增高,雾霾等大气污染现象[1-3].

随着VOCs的排放控制要求不断提高,传统的吸附、冷凝、燃烧等技术已不能达到处理要求. 与传统VOCs处理技术相比,低温等离子体处理污染气体,具有适用性广、处理速度快、工艺简单等优点[4-6],近些年得到国内外学者的广泛关注.在空气污染控制领域,低温等离子体主要是通过气体放电形式产生的,主要包括介质阻挡放电、辉光放电、电晕放电、射频放电等[7]. 等离子体中的高能电子能够使有机废气发生常规反应难以实现的物理反应和化学反应,使废气中的VOCs得到降解[8]. Michael Schmidt[9]采用介质阻挡放电等离子体处理甲苯气体,结果表明,甲苯去除率随能量密度的增加而增加,能量密度为70 J/L-1时,甲苯去除率可达到80%.竹涛[10]采用介质阻挡放电的方法产生低温等离子体降解甲苯废气,随着电场强度的增加,能量效率呈现下降趋势．

由于等离子体反应的复杂性和难控制性,采用单一等离子体处理VOCs,除完全降解的产物CO2和H2O之外,常伴有小分子有机物、CO、O3等副产物的产生[11]. 叶菱玲[12]采用介质阻挡等离子体对甲苯进行降解,发现反应过程中产生的副产物为HCOOH、N2O、CO以及大量O3.

研究等离子体发射光谱的特征谱线可以对等离子体的内部特征进行诊断．Ayumu Matsumoto[13]对不同浓度的LiCl+NaCl水溶液中Cu靶激光烧蚀产生的等离子体进行发射光谱分析,观测到源自溶液的物质的发射谱线．刘玉峰[14]采用光谱法对激光诱导穿击火焰等离子体进行研究,对等离子体中的主要元素的特征谱线进行了标识和归属．

本文采用介质阻挡放电等离子体处理甲苯废气,在研究放电功率、气体流量对甲苯去除率、能量效率的影响的基础上,探讨副产物O3的产生对反应过程的影响,并采用光谱法对放电过程产生的氧等离子体特征进行诊断.

1 实 验

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂 氮气(高纯,大连大特气体有限公司),溴酸钾(优级纯)，甲苯、二硫化碳、溴化钾、硫代硫酸钠、硫酸、可溶性淀粉、磷酸二氢钾,无水磷酸氢二钠,靛蓝二磺酸钠(IDS),以上均为分析纯.

1.1.2 仪器 CTP-2000K低温等离子体电源(南京苏曼等离子科技有限公司);低温等离子体双介质阻挡同轴式反应器(南京苏曼等离子科技有限公司);TDGC3-1型接触调压器(浙江正泰电器股份有限公司);LZB-3WB型转子流量计(常州晨欣仪表有限公司);DKZ-2型电热恒温震荡水槽(上海精宏实验设备有限公司);MF-4型气体测试仪检定校准装置(国家标准物质研究中心);722N型可见光分光光度计(上海精密科技仪器有限公司);Agilent4890D气相色谱(美国).

1.2 实验装置

实验装置如图1所示.气体分为两路,一路为钢气瓶中的氮气通过转子流量计,以一定的流量通入装有甲苯的密封瓶,密封瓶置于温度为30℃的恒温水浴中,通过缓冲瓶使吹脱出的高浓度甲苯废气稳定,后通过配气装置与另一路空气混合为低浓度模拟废气,混合后气体进入DBD反应器进行反应.尾气通过装有乙醇的吸收瓶进行吸收.实验装置中设置两个采样口,分别对处理前后的气体进行采集分析.

1—氮气瓶;2—转子流量计;3—纯甲苯溶液;4—缓冲瓶;5—恒温水浴箱;6—配气装置; 7—空气压缩机;8—等离子体反应器;9—等离子体电源;10—接触调压器图 1 实验装置图Fig.1 Experimental device diagram

1.3 检测方法

甲苯浓度采用国标HJ584-2010《环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解析——气相色谱法》检测.用活性炭采样管富集反应后气体中的甲苯,二硫化碳解吸,使用带有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪测定分析.

反应产生的臭氧浓度采用国标HJ 504-2009《环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法》进行测量.反应生成的臭氧在磷酸盐缓冲溶液存在下,与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应,退色生成靛红二磺酸钠,在 610 nm 处测量吸光度,根据蓝色减退的程度定量臭氧的浓度.

1.4 评价指标

以甲苯去除率η(%)、等离子体反应器能量密度w(kJ·L-1)、能量效率ξ(g·(kW·h-1)为评价指标,其计算公式分别为

η=(C0-C1)/C0×100%.

(1)

式中：C0为甲苯的初始浓度,C1为降解后的浓度;

w=P/Q×60×10-3.

式中：P为DBD反应器放电消耗功率(W),Q为进入反应器的混合气体的总流量(L·min-1).

ξ=Cint×η/w×3.6×10-3.

(3)

式中:Cint为质量浓度(mg/m3).

2 结果与讨论

2.1 放电功率对甲苯降解的影响

图2为甲苯去除率η和能量效率ξ与功率P的关系. 实验设定的气体流量为190 mL·min-1,甲苯初始浓度为342.5 mg·m-3. 放电功率由120 W升至200 W时,甲苯的去除率从44.93%升至58.76%,但反应的能量效率从1.46 g·(kW·h)-1降为1.15 g·(kW·h)-1.这是由于增加等离子体设备的放电功率可以提高气体的放电强度,使单位时间内反应器中产生更多的高能电子和自由基等活性粒子,提高了甲苯分子与活性粒子的碰撞几率,使甲苯分子在活性粒子的作用下开环分解为小分子有机物,并最终氧化为CO2和H2O,从而提高甲苯废气去除率. 反应器提供的能量一方面用于产生高能电子、自由基等活性粒子与甲苯分子发生反应,另一方面以热量的形式传递,表现为反应热、反应器金属传热、反应器介质传热等. 随着功率的增加,反应效率虽然增加,但反应器的升温现象明显,这表明注入反应器的部分能量并没有为反应做功,而是以热能的形式转化,导致反应过程中能量损失增加.

2.2 气体流量对甲苯降解的影响

图3为甲苯去除率η和能量效率ξ与流量Q的关系. 实验设定的放电功率为160 W,甲苯初始浓度为342.5 mg·m-3.气体流量由130 mL·min-1增加到210 mL·min-1时,甲苯的去除效率从60.95%降低到48.60%,但反应的能量效率从1.02 g·(kW·h)-1增加1.31 g·(kW·h)-1.这是由于降低通入反应器的气体流量,可以使甲苯废气经过反应器的停留时间增加,增强了甲苯分子与等离子体放电产生的高能电子、自由基等活性粒子的碰撞几率,使得活性粒子与甲苯分子的反应充分进行,从而提高了甲苯的去除效率.在放电功率及注入反应器的等离子体能量一定条件下,随着气体流量的增加,气体在反应室内的停留时间减少,反应过程中能量损耗也随之降低，注入反应器的能量更多地参与反应,而转化为热能的能量减少,使得反应过程中能量效率增加.

图 2 放电功率对甲苯降解的影响 图 3 气体流量对甲苯降解的影响 Fig.2 Effect of discharge power on toluene degradation Fig.3 Effect of gas flow on toluene degradation

2.3 能量密度对甲苯降解的影响

图4为甲苯去除率η和能量效率ξ与等离子体能量密度w的关系.实验设定甲苯初始浓度为342.5 mg·m-3. 等离子体能量密度由37.89 kJ·L-1增加到73.85 kJ·L-1时,甲苯的去除率由44.94%增加到 60.95%,但反应的能量效率由1.46 g·(kW·h)-1降低到1.02 g·(kW·h)-1.这是由于等离子体能量密度的增加也为反应器提供了更高的能量,提高了气体的放电强度,单位时间内产生了更多的高能电子和自由基,为反应的进行提供了更多的活性粒子．在通入反应器的气体流量一定的条件下,甲苯分子与放电产生的高能电子和自由基的碰撞几率增加,使甲苯分子在极短时间内发生一连串的反应,分解为CO2和H2O以及少量小分子有机物,从而提高甲苯的去除率. 随着能量密度的增加,甲苯去除率虽然提高,但反应体系的温度升高,即产生介质损耗导致的升温现象,这说明反应器提供的能量有很大一部分转化为热能,未参与反应过程,使得反应的能量效率逐渐降低. 同时,升温现象也会导致电介质的老化,使得电介质阻挡放电能力减弱,电路中电流增大,热损耗增加.

图 4 能量密度对甲苯降解的影响 图 5 臭氧浓度与甲苯去除率的关系 Fig.4 Effect of energy density on toluene degradation Fig.5 Relationship between ozone concentration and toluene removal rate

2.4 臭氧浓度与甲苯去除率的关系

在含有N2/O2为背景气体的等离子体放电过程中,臭氧是等离子体反应中最重要的气相副产物之一. 其产生过程如式(4),(5)所示[15],高能电子与氧气发生反应产生氧原子,氧原子和氧分子结合生成臭氧. M指空气中的氧气或者氮气分子,反应过程中同时存在式(6)的发生.

e+O2→e+O+O

(4)

O+O2+M→O3+M

(5)

O+C6H5·CH3→C6H5·CH2O+H

(6)

图5反映了甲苯去除率η与反应过程中产生臭氧浓度的关系.随着甲苯的去除率由44.93%增加到60.95%时,产生的臭氧浓度由0.37 mg·m-3增至0.65 mg·m-3.这表明空管放电的条件下,反应过程产生臭氧的浓度与甲苯去除率呈正相关性. 氧气在高能电子的作用下分解为氧原子,产生的氧原子一方面作用于甲苯产生苯甲酸,另一方面和氧原子在氮气或氧气分子的作用下产生臭氧. 这说明反应过程中,臭氧产生的过程和氧原子降解甲苯的过程是同时进行的. 催化臭氧的分解,产生更多的氧原子可以促进甲苯的分解反应. 因此,寻找合适的催化剂使臭氧分解产生氧原子对等离子体降解甲苯十分关键.

图 6 不同功率条件下的等离子体发射光谱图Fig.6 Plasma emission spectra of different conditions

2.5 等离子体发射光谱诊断

等离子体放电强度的增加可以提高甲苯的去除效率,而等离子体放电强度可以通过等离子体辐射强度表征. 对放电过程中的等离子体发射光谱采集,分析等离子体的特征谱线,可以研究等离子体成分以及该元素在等离子体中的含量.在甲苯初始浓度342.5 mg·m-3,气体流量190 mL·min-1的条件下,改变等离子体放电功率,放电过程中的等离子体发射光谱图如图6所示．

不同功率条件下,等离子体发射光谱特征谱线位置基本不变,主要集中在330 nm～450 nm波段. 功率大于140 W时,在660 nm～720 nm波段出现新的特征谱线. 以空气为背景气体的放电,产生促进反应进程的等离子体主要为氧等离子体．根据美国国家标准技术研究院的标准谱线波长,将这两个波段内的比较孤立且强度较大的氧等离子体特征谱线波长进行标定．标定结果如图7(a)，(b)所示．从标定的结果可以看出,氧等离子体特征谱线主要由紫外光区的OⅡ谱线、OⅢ谱线和OⅣ谱线辐射以及可见光区的OⅡ谱线、OⅢ谱线辐射共同组成．随着功率的增大,氧等离子体特征谱线强度增强．这表明,放电强度的增加产生了更多的氧等离子体参与甲苯的降解过程,促进反应的进程,从而提高了甲苯的降解效果．

(a) 330 nm～450 nm波段 (b) 660 nm～720 nm波段图 7 介质阻挡等离子体放电特征谱线标定结果Fig.7 Calibration result of the characteristic spectral line of the dielectric barrier discharge plasma

3 结 论

(1) 单一的介质阻挡放电等离子体处理甲苯废气可以有效地降低废气浓度.当放电功率160 W,气体流量130m L·min-1时,甲苯去除率可达到60.95%. 放电功率和等离子体密度的增加以及气体流量的减小均可以促进甲苯的降解,但反应的能量效率降低.

(2) 在空管放电的条件下,反应过程产生的臭氧浓度与甲苯去除率呈正相关性.甲苯的去除率由 44.93%增加到60.95%时,产生的臭氧浓度由0.37 mg·m-3增至0.65 mg·m-3. 寻找合适的催化剂使臭氧分解产生氧原子对等离子体降解甲苯十分关键.

(3) 氧等离子体特征谱线主要由紫外光区的OⅡ谱线、OⅢ谱线和OⅣ谱线辐射以及可见光区的OⅡ谱线、OⅢ谱线辐射共同组成．功率由120 W增至200 W时,氧等离子体辐射强度逐渐增强．

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