在线质谱法检测乘用车内苯系物的可行性分析

(北京雪迪龙科技股份有限公司，北京 102206)

随着人们生活水平的不断提高，汽车的销售量不断提升，与此同时，车内空气质量安全问题越来越引起人们的重视。和室内空气相比，车内空间较为狭小，空气流通不畅，因空气重量对人体造成的伤害更加明显，因此如何检测车内空气污染成分，评价车内空气是否达标将是人们越来越关心的问题[1,2]。2012年3月正式实施的GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》对乘用车内空气污染物浓度限值做了明确规定和要求[3]。主要包括苯系物和醛酮类。其中苯系物类主要包括苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等[4]。该标准的实施一方面为车内空气质量的监督提供了科学的标准和依据，另一方面提高了全民对车内空气质量的认识。

传统检测车内有机物的方法主要是GC、GC-MS和GC-IR等[5-9]。但这些方法在检测过程中都不能实现直接测定而是需要一定的前处理，先经过TENAX进行吸附后，再经ATD-GC-MS进行检测，检测效率较低下，不能满足快速检测的需求。因此针对车内有机物的快速在线监测技术就显得非常重要[10]。在线质谱作为一种不需要预浓缩，全空气采样的高灵敏度快速在线检测技术，可在几秒之内对全空气或者液体表面蒸气中的痕量气体进行多组分实时在线分析，由于具有自动化程度高，分析速度快的特点已成为环保领域的一种重要分析测量仪器[11,12,]。本实验选用选择离子流动管质谱(SIFT-MS)[13-16]对乘用车内常见苯系物如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯进行直接检测，并和实验室传统GC-MS检测结果行了数据比对。

1 试验部分

1.1 实验仪器及试剂

SIFT-MS，(Syft technology，New Zealand)，2050型比例稀释器，(SDL)，Tedlar采样袋(大连德霖气体包装有限公司)，TENAX管(上海安谱科学仪器有限公司)。

苯标准气体(1.742mg/m3)，甲苯标准气体(2.034 mg/m3)，乙苯标准气体(2.311 mg/m3)，苯乙烯标准气体(2.295 mg/m3)，高纯氮气(99.999%)，以上气体均购自北分氦普；乘用车内气体。

1.2 实验方法

将苯、甲苯、乙苯、苯乙烯4种物质的标准气体以高纯N2稀释到一定的浓度，以SIFT-MS直接检测分析，通过对4种物质检出限、定量下线、重复性、线性、回收率等参数的检测，结合GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》的要求，验证检测方法的可行性。再采用Tedlar气袋法直接采集乘用车内气体，于15分钟内直接进SIFT-MS进行检测分析，同时以TENAX管采集车内气体，经热脱附后以GC-MS进行检测分析，将两者检测结果进行比对。

1.3 分析方法

先根据SIFT-MS质谱库建立乘用车检测方法，再选取合适浓度的标气，以SIM Scan模式进行扫描获取质谱图，进行方法校准，后用校准后的方法对各浓度气体进行定量检测。(仪器软件也支持先预扫描(只有内标校准)，后通过外标校准后的方法进行数据查看和分析。)

2 结果与讨论

2.1 检出限与定量下限

通过多次空白实验，求得其背景响应的标准差，将3倍空白标准偏差即3σ作为检出限的值。具体操作过程是采用空白样品(高纯氮气)测试多次(n≥6)，获得被测成分信号图，定量计算其浓度求得标准偏差(以σ表示)，检出限以MDL= 3×σ表示，定量下限是指样品中被测物质能被定量测定的最低量，其测定结果应具有一定准确度和精密度，本实验取 10σ，以LOQ表示。各组分空白浓度信号图见图1所示(a：苯、b：甲苯、c：乙苯、d：苯乙烯)。其中苯、甲苯、乙苯、苯乙烯的标准偏差分别以σB、σT、σE和σS表示，检出限分别以MDLB、MDLT、MDLE、MDLS表示，定量下线分别以LOQB、LOQT、LOQE、LOQS表示。

图1 苯、甲苯、乙苯、苯乙烯空白样品质谱图

经计算，各组分的检出限及定量下限如表1所示。其中，苯的检出限MDLB= 3×σB =1.892μg/m3，定量下限LOQB=10×σB=6.310μg/m3。根据《GB/T 207630-2011 乘用车内空气质量评价指南》的规定，乘用车内对苯的最高检出限值为0.11mg/m3，该检出限与定量下限完全符合《GB/T 207630-2011 乘用车内空气质量评价指南》要求。同理，另外3种物质，根据获得的空白信号峰的浓度，计算出甲苯的检出限MDLT为1.562 μg/m3，定量下限LOQT为5.203μg/m3，乙苯的检出限MDLE为3.021 μg/m3，定量下限LOQE为10.068 μg/m3；苯乙烯的检出限MDLS为5.426 μg/m3，定量下限LOQS为18.091μg/m3。结果都完全满足《GB/T 207630-2011 乘用车内空气质量评价指南》中对4种苯系物浓度限值的要求(甲苯1.10mg/m3，乙苯1.5 mg/m3，苯乙烯0.26 mg/m3)。

表1 4种苯系物的检出限及定量下限

以上数据结果表明，以在线质谱直接检测乘用车内气体，对气体中的苯系物类污染物均具有很好的检出效果，数据中4种苯系物的检出限和定量下线都远远低于《GB/T 207630—2011 乘用车内空气质量评价指南》中对浓度限值的要求，并且检测过程不需要对待测气体进行浓缩预处理，通过直接进样分析，既可以实现实时准确定量检测。

2.2 线性范围的确定

为了考察在线质谱检测乘用车内常见苯系物的线性范围，以标准气体作为待测气体，用高纯N2稀释到系列浓度，直接进样检测。根据GB/T 27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》对苯、甲苯、乙苯和苯乙烯4种苯系物气体限值的要求，对每种苯系物在浓度限值附近作曲线，检测浓度范围在(2～500)×10-9之间，以标准值对检测结果绘制曲线，如图2所示。从图2可以看出4种苯系物的线性图较好，回归方程及相关系数如表2所示。

图2 4种苯系物的检测结果线性关系图

从表2中数据可以看出，以上4种苯系物的线性相关系数都接近1，表明4种苯系物在(2～500)×10-9范围内具有很好的线性关系，根据GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》对乘用车内4种苯系物最高浓度要求可以判定，该线性范围涵盖乘用车内苯系物浓度评价范围，完全满足检测要求。可以将检测结果作为初步判断乘用车内苯系物是否超标的依据。

表2 4种苯系物的线性回归方程及相关系数

2.3 重复性

分别配制了0.174mg/m3的苯、0.205 mg/m3甲苯、0.237 mg/m3乙苯、0.232 mg/m3苯乙烯，每种气体分别平行测定n次(n≥6)，以相对标准偏差表示重复性，经计算以上几种气体的重复性如表3所示。

从表3可以看出，4种苯系物6次测量结果的重复性较好，RSD均小于3%，而一般实验室分析仪器传统检测方法的相对标准偏差为3%～5%之间，而且分析时间较长，在实际检测时每个样品容易受到热脱附是否完全等因素的影响，而直接影响到检测结果的重复性，而在线质谱则不受类似因素的影响。因此，在线质谱用于乘用车内苯系物的测量干扰因素较少，适用于车内苯系物的多次连续测量。

表3 4种苯系物的检测结果重复性

2.4 回收率

实验选用高纯N2作为样品的空白基质，由于被测物质不受N2的影响，所以此处计算的是空白加标回收率，分别以一定理论浓度的标准气体作为待测样品进行检测，取3次测定平均值与理论值的比值即为回收率。4种物质的理论值检测结果及回收率如表4所示。

表4 4种苯系物的检测结果回收率

从表4中数据可以看出，各组分的回收率均在95%以上，表明以在线质谱直接检测乘用车内的苯系物具有较高的准确度，可以满足对机动车内苯系物的准确测量。将其用于评价乘用车内苯系物是否超标的检测手段是可行的。

2.5 与GC-MS比对实验

为了验证在线质谱对乘用车内气体的检测情况，以在线质谱法和GC-MS法同时对车内实际气体进行检测。将待检机动车于常温下密闭24小时后，以气袋采集车内各部位气体，于15分钟内以在线质谱直接进样分析，GC-MS检测是根据《HJ400—2007机动车采样及检测标准》以TENAX采样后实施热脱附再以GC-MS进行检测，两者的检测数据如表5所示。

表5 在线质谱与GC-MS两者检测结果比对

从表5中数据可以看出，在线质谱法的直接检测的结果和GC-MS检测结果相比，两者大部分的数据都很接近。仪表板的苯数据和后排座椅处的苯乙烯数据，GC-MS均未检出，而在线质谱却分别检出了10.51μg/m3和15.44μg/m3，说明在实际检测过程过，GC-MS会受到TENAX管热脱附效率的影响，这种影响直接决定检出效果，而在线质谱则不会受此影响，从而有更高的检出几率。前排座椅二甲苯两者的检测结果差别略大，相差了34.86μg/m3，这种差距可以从TENAX管热脱附效率和实验的偶然误差角度去解释。

数据比对结果表明以在线质谱直接检测乘用车内气体是可行的，并且检测过程可实现直接进样分析，方便快捷，不需要GC-MS的前期预浓缩和热脱附过程，从而可避免因TENAX管热脱附不完全带来的影响。在乘用车内气体检测方面具有不可比拟的优势。

3 结论

在线质谱直接检测乘用车内气体中的苯系物，具有很好的检出效果，检出限和定量下线完全可以满足GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》对4种苯系物检出限值的要求。以标准值对检测结果作曲线，该线性范围涵盖乘用车内苯系物浓度评价范围，且线性关系良好完全满足检测要求。4种苯系物6次测量结果的重复性较好，RSD均小于3%，回收率均在95%以上，具有较高的准确度。通过和实验室GC-MS检测结果的数据相比对，两者数据结果并无很大差别。

以上结果表明，以在线质谱直接检测乘用车内气体中的苯系物是可行的，并且可以实现直接进样分析，不需要前处理，方便快捷，准确可靠。可大大缩短传统方法的检测周期，具有广泛的应用意义。

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