合成不同粒径大小的金纳米粒子的分析研究

田茂杰，向小芳（成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

电子分析天平、pH计、恒温磁力搅拌器、紫外-可见光谱仪、扫描电子显微镜等仪器；聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、氧化铟锡导电玻璃（ITO）、氯金酸，柠檬酸钠、草酸钠、硼氰化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、浓硝酸、浓盐酸等试剂。

1.2 实验步骤

1.2.1 还原法合成纳米金

将制备纳米金所用的玻璃仪器、磁力搅拌子等全部用王水浸泡24 h，再用去离子水清洗三遍清洗干净，并在烘箱中100℃加热烘干待用。

（1）6 nm纳米金的合成：在冰浴中取100 mL质量分数为0.01%的HAuCl4加入到250 mL锥形瓶并剧烈搅拌的氯金酸溶液，然后加入1.00 mL 1%柠檬酸钠反应1 min，再加入1 mL 0.375%硼氢化钠[3]（NaBH4溶解在1%柠檬酸钠中），继续剧烈搅拌15 min，得到6 nm的纳米金备用。

（2）21 nm、32 nm、42 nm 纳米金的合成[3-4]：取50 mL 0.01%氯金酸溶液加到100 mL锥形瓶中，搅拌加热待溶液至沸腾，再分别快速地加入1%的柠檬酸钠 0.5 mL、0.75 mL、0.5mL，保持沸腾15 min，再继续搅拌冷却至室温备用。

1.2.2 晶种生长法合成纳米金

大粒径的纳米金由于采用柠檬酸钠直接还原容易聚集，导致粒径不均匀且分散性不好，而晶种生长法正好能克服此问题，因此合成较大粒径纳米金采用晶种生长法[4]更合适。

（1）金溶胶晶种的制备：将4 mL浓度为1.0×10-4g/mL氯金酸水溶液加水稀释到40 mL，再将其倒入100 mL锥形瓶中剧烈搅拌下加热到80℃；加入0.4 mL 1%的柠檬酸三钠溶液，继续加热10 min后冷却至室温即可。

（2）单分散胶体金的制备：在锥形瓶中加入30 mL浓度为1.0×10-4g/mL氯金酸溶液和刚制备的1 mL金溶胶晶种，然后在剧烈搅拌下将溶液加热至沸腾，紧接着加入0.1 g PVP，5 min后加入强还原剂NaBH40.6 mL，继续搅拌加热10 min，最后室温冷却即可。

1.2.3 纳米金的表征

将合成的不同粒径纳米金粒子修饰到切割成0.5 cm×2.5 cm的小片ITO电极上，通过扫描电子显微镜得到其形貌，将合成的不同粒径纳米金粒子通过紫外-可见光谱得到吸收峰波长和均匀度等重要信息。

2 结果与讨论

紫外-可见光谱和扫描电子显微镜对高分散的金属纳米颗粒和缔合态存在的金属纳米颗粒有着不同的信息响应[6-7]，通过分析紫外-可见谱图和扫描电子显微镜图，可以从中得到颗粒粒度和分散性等重要信息。图1为对合成的纳米金溶胶体溶液的紫外-可见吸收光谱表征结果；图2为对合成的纳米金溶胶体溶液的扫描电镜表征结果。

图1不同粒径纳米金的紫外可见吸收光谱图

图2 不同粒径纳米金扫描电子显微镜图

从图1中可以看出，在波长为520 nm附近出现的特征吸收峰，可被指认为金纳米粒子的等离子体共振紫外吸收特征峰，此吸收峰的曲线形状、出峰位置与纳米金颗粒的粒径大小、分散状态以及颗粒形状有着密切相关[6]。当用NaBH4作为还原剂还原氯金酸合成的纳米金最大吸收峰如图1（a）出现在 506 nm，SEM 成像如图2-（B）表明此类纳米金的粒径为6 nm。当用柠檬酸钠作为还原剂合成纳米金时，纳米金胶体溶液的最大吸收峰的位置如图1（b）（c）（d）分别出现在 518 nm，522 nm，526 nm，且随着柠檬酸钠用量的减小，最大吸收波长向长波方向移动，如图2-（C-D-E）所示，SEM成像表明其粒径分别为21 nm，32 nm，42 nm。随着合成金纳米粒子的还原剂用量的减少，其颗粒直径逐渐增大，测得的纳米金溶胶紫外-可见吸收光谱峰逐渐向长波方向移动，这与理论结果也是保持一致。采用晶种生长法合成的大粒径纳米金的最大吸收峰如图1（e）出现在552 nm，SEM成像如图2-（F）表明其粒径分别为65 nm。

3 结论

通过硼酸氢钠和柠檬酸钠还原成功合成出粒径10～50 nm之间的纳米金，通过利用晶种法合成了不易聚集的大粒径纳米金，并利用扫描电子显微镜和紫外-可见光谱仪表征了其形貌大小和颗粒分散性，结果表明合成的纳米金粒径均匀，且分散性良好。

参考文献：

[1] Zeng S， Yong K T， Roy I， et al.A review on functionalized gold nanoparticles for biosensing applications[J].Plasmonics， 2011，6（3）：491.

[2]Richter M M.Electrochemiluminescence （ECL）[J].Chemical Reviews， 2004， 104（6）：3003.

[3] Frens G.Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[M].Elementary economics.Macmillan company， 1973：20-22.

[4] 许涛.不同尺寸和形貌的纳米金合成条件的研究[D].上海：华东师范大学，2013.

[5] 杨新伟，张贵荣，李永绣，等.单分散纳米金尺寸的分步晶种生长控制[J].物理化学学报，2009，25（12）：2565-2569

[6] 蒋治良，冯忠伟，李廷盛，等.金纳米粒子的共振散射光谱[J].中国科学，2001， 31（2）：183-188.

[7] 展侠.纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究[D].杭州：浙江大学，2006.