氧化改性和热处理联合作用后活性炭吸附六价铬的研究

史文悦，游翰章，丁一梅，李赵炆，曾淦宁*

（1.浙江工业大学海洋学院，浙江 杭州 310014；2.浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014）

活性炭（AC）是由含碳物质经原料处理、炭化活化后制备而成的外观黑色、内部孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳，是一种环境友好型吸附剂。在高pH条件下，活性炭对水溶液中的金属大多具有较好的吸附性能，但由于HCr2O7的存在，其对 Cr（VI）却是例外[1]。 这在一定程度上限制了活性炭在含铬废水处理中的广泛应用，因此近年来许多研究致力于活性炭的改性，如纳米材料包裹、添加N、S等杂原子改性、化学氧化改性等[2]，其中氧化改性是目前最为常见的一种方法。氧化改性虽然会破坏活性炭的表面物理结构，但是却可以增加活性炭表面酸性含氧官能团的含量，增加活性炭表面极性，从而增强对 Cr（VI）的吸附能力。在众多氧化剂中，HNO3是最常用的氧化剂，可显著增加活性炭表面含氧官能团数量，但是当硝酸溶液质量浓度大于20%时，改性活性炭结构发生明显改变，主要是由于硝酸的强氧化作用导致孔壁坍塌，破坏了活性炭的孔径结构[3]。单独的强氧化剂改性后活性炭孔道却容易堵塞，影响活性炭吸附能力特别是饱和吸附容量；热处理后虽然比表面积可以得到较大的改善，但同时其表面含氧官能团的损失也较大。如刘桂芳[4]等用HNO3氧化改性与NaOH处理，联合N2保护高温热处理对活性炭表面物理化学性质改性研究表明：在经15 mol·L-1的HNO3溶液在90℃水浴中回流6 h氧化改性后，活性炭表面羧基等含氧官能团总含量增加0.47 mmol·g-1，HNO3强氧化作用对活性炭孔壁的破坏，导致表面物理结构被严重破坏，SBET降低了约90%。刘守新[5]等通过对活性炭进行HNO3氧化与N2保护条件下高温还原处理联合改性。结果表明，HNO3氧化可以显著改变活性炭表面化学性质，增加其表面酸性含氧官能团含量。经N2保护高温还原处理后，尽管改性活性炭的比表面积增加、吸附容量显著增加，但表面含氧官能团分解明显。因此，寻找最优化的氧化热处理联合作用方法具有较好的研究意义。

本文选取不同质量浓度的HNO3溶液作为氧化剂对活性炭进行氧化处理，并且在氧化处理之后使用马弗炉在450℃、空气氛围的条件下热处理2 h完成改性。利用FT-IR、Boehm滴定、SEM、SBET等表征分析技术手段对活性炭表征，以Cr（VI）吸附性能为综合评价指标，选取最优的改性方案，并研究溶液pH、温度、吸附时间、溶液初始浓度等因素对活性炭Cr（VI）吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 改性活性炭的制备

以唐山建新活性炭有限公司的颗粒状椰壳活性炭为原料，用沸腾的去离子水清洗3～5次，并在110℃烘箱中干燥12 h后储存备用（AC）。按1 g AC：5 mL HNO3溶液的比例将AC分别与质量分数分别为 10%、20%、30%、40%、50%的沸腾的HNO3混合，室温下静置氧化3 h。经氧化的AC用沸腾的去离子水洗至滤液pH不变后在110℃烘箱中干燥12 h，分别标记为NAC-10、NAC-20、NAC-30、NAC-40、NAC-50。将 NAC-10、NAC-20、NAC-30、NAC-40、NAC-50 放入马弗炉中，在空气氛围、450℃条件下灼烧2 h，自然冷却至室温，灼烧过程中设置马弗炉升温速率为20℃·min-1。样品用密封袋保存，并分别标记为MAC-10、MAC-20、MAC-30、MAC-40、MAC-50。

1.2 活性炭的表征

SBET的测定：在77 K下测得活性炭对N2的吸附等温线，采用BET法计算活性炭的比表面积。表面形貌特征的分析：在荷兰Philips-FEI公司Quanta 200型环境扫描电镜上进行分析测试。表面含氧官能团的表征：利用NEXUS912A型傅立叶红外仪对活性炭及改性活性炭表面基团进行定性分析；Boehm滴定法对活性炭的羧基、内酯基和酚羟基三种主要含氧官能团进行定量分析。

1.3 Cr（VI）吸附实验

实验采用分析纯K2Cr2O7配制Cr（VI）模拟废水，在实验过程中，在100 r/min的震荡条件下，考察不同Cr（VI）浓度、不同溶液初始pH、不同温度对活性炭 Cr（VI）性能的影响。 Cr（VI）浓度的测定采用邻苯碳酰二肼显色法，在UV-3200PCS型紫外分光光度计测定吸光度，根据朗伯-比尔定律计算Cr（VI）浓度，并计算活性炭的吸附容量。

2 结果与讨论

2.1 活性炭分析

2.1.1 Boehm滴定表面官能团定量分析

用 Boehm 滴定法对 AC、NAC-10、NAC-20、NAC-30、NAC-40、NAC-50、MAC-10、MAC-20、MAC-30、MAC-40、MAC-50的表面酸性含氧官能团含量进行定量分析，见表1。

表1 改性前后活性炭表面含氧酸性官能团Boehm滴定结果

由表 1可见，AC经 HNO3氧化处理之后（NAC）的表面羧基、内酯基、酚羟基等酸性含氧官能团含量增加明显，尤其-COOH增加了近7倍。热处理之后，MAC的表面酸性含氧官能数量减少，这可能是因为在450 ℃下，含氧官能团部分分解或与NAC孔道中的炭微粒发生氧化还原反应而分解成CO、CO2、H2O的原因。这种现象虽然减少MAC的含氧官能数量，但却可以打开一部分由于HNO3氧化而堵塞的活性炭孔道，增加了活性炭的比表面积。

2.1.2 活性炭FT-IR分析

红外谱图（图1）中，在 1500 cm-1～1600 cm-1左右出现的尖峰可能是非共轭酮、羧基或酯基中C=O的特征吸收峰；1200 cm-1左右出现的可能是C-OH的伸缩振动吸收峰；1700 cm-1左右出现是酯基中的C=O振动吸收峰。改性之后，活性炭在1200 cm-1、1500 cm-1～1700 cm-1左右的吸收峰明显增强，这说明改性之后活性炭表面负载了更多的羰基、羧基等含C=O键的基团。图1中，在1000~2000 cm-1，MAC-20的吸收峰最强，这也说明MAC-20的表面酸性含氧官能团含量最高，与Boehm滴定定量分析结果相符。

2.1.3 活性炭SEM扫描结果分析

对 AC、NAC-20、MAC-20 进行 SEM 扫描，得到结果如图2所示。

从图2中可以发现AC在HNO3氧化之后，原先光滑的表面和孔道内部变得凹凸不平，很不光滑，有的甚至出现塌陷，甚至部分孔道被活性炭碎屑堵塞。但是当进行过热处理之后，大部分被堵塞的孔道重新打开，而且AC光滑的表面出现一些小孔，这可能是含氧官能团与活性炭微粒高温下反应生成的CO、CO2、H2O等气体对活性炭进行了再活化作用而产生的，这也验证了含氧官能团含量减少的原因。

图1 硝酸改性和热处理前后活性炭FT-IR谱图

图2 硝酸改性和热处理前后活性炭SEM图

2.1.4 活性炭SBET测试分析结果为 100 mL 浓度

表2 硝酸改性和热处理前后活性炭SBET测定结果

图3 AC、NAC-20、MA-20C的孔径分布图

在经不同质量浓度HNO3氧化与450℃马弗炉热处理之后，与AC相比，MAC-10、MAC-20的 SBET变化不大，MAC-30、MAC-40、MAC-50 的SBET降低明显。高浓度HNO3氧化之后，活性炭的表面物理结构出现不可恢复的破坏。此外，随着HNO3浓度的增加，MAC的SBET逐渐降低。由AC、NAC-20、MAC-20的孔径分布图也可以发现MAC-20的孔径在2.5 nm和5 nm的孔道明显比AC、NAC-20的多，这也验证了热处理打通了一些被堵塞的孔道和通过氧化处理含氧官能团分解产生的 CO、CO2、H2O等气体对 MAC-20进行了再活化而产生了一些新的微孔的猜想。

2.2 活性炭对Cr（VI）的吸附实验

2.2.1 Cr（VI）标准工作曲线

分别移取 Cr（VI）标准液 0.00 mL、0.25 mL、0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL、1.25 mL、1.50 mL 于25 mL比色管中，分别加入0.1 mL硫酸溶液、0.5 mL邻苯碳酰二肼显色剂，并用去离子水定容至25 mL，混匀，室温条件下显色10 min。在波长540 nm处，以试剂空白作参比液，分别测定吸光度，并以此绘制Cr（VI）工作曲线，相应的线性回归方程为 A=0.00466+0.7947C（mg·L-1），R2=0.9998。

2.2.2 AC、NAC、MAC 对 Cr（VI）的静态吸附曲线

称取0.2 g不同活性炭样品与溶液初始浓度为 100 mg·L-1、pH=2.0 的 Cr（VI）溶液混合，置于500 mL锥形瓶中，在室温、震荡条件下进行吸附实验。

图4 NAC 对 Cr（VI）静态吸附曲线

图5 MAC 对 Cr（VI）静态吸附曲线

实验结果表明（图4，图5），NAC、MAC 的 Cr（VI）饱和吸附容量均比AC的高，MAC的饱和吸附容量比NAC大，饱和吸附时间均为300 min。AC在经过HNO3氧化处理之后，表面酸性含氧官能团含量显著增加，增强了活性炭表面与Cr（VI）吸附作用，吸附容量增加。但是HNO3氧化处理会破坏活性炭的表面结构，降低SBET，不利于吸附容量的增加，所以NAC-30、NAC-40、NAC-50的饱和吸附容量增加并不明显。经热处理之后，MAC的表面酸性含氧官能团含量略有降低，在一定程度上恢复NAC被破坏的表面物理结构，进而增强MAC的Cr（VI）饱和吸附容量。由实验结果可知，MAC-20 的饱和吸附容量为 34.89 mg·g-1，比NAC-20增加了6.95 mg·g-1，比AC增加了10.77 mg·g-1，是吸附性能最好的样品。

2.2.3 Cr（VI）溶液初始浓度对活性炭吸附的影响

分别配制初始浓度为 70 mg·L-1、100 mg·L-1、130 mg·L-1，pH=2.0 的 Cr（VI）溶液，并在室温震荡条件下，进行 MAC-20的 Cr（VI）吸附实验。

由图6可知，在不同初始浓度条件下，MAC-20的初始吸附速率都比较大，并且区别不大。在100 mg·L-1、130 mg·L-1初始浓度条件下的饱和吸附容量区别不大，但均比70 mg·L-1初始浓度条件下的大。因此在本次试验中选定100 mg·L-1为活性炭吸附试验中的最佳Cr（VI）浓度。

图6 初始浓度对硝酸热处理联合改性后活性炭Cr（VI）吸附容量的影响

2.2.4 Cr（VI）溶液pH对活性炭吸附的影响

分 别 配 置 pH 为 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，浓度为 100 mg·L-1的 Cr（VI）溶液进行MAC-20的吸附实验。

如图7所示，溶液初始pH对MAC-20的饱和吸附容量有很大影响。当pH为1～2时，MAC-20的吸附容量比较高，并在pH=1.9时，吸附量出现最大值；当pH＞2后，随着pH逐渐增加，MAC-20的吸附容量降低。在溶液pH为1～2的强酸性条件下，活性炭表面羧基（-COOH）、酚羟基（COH）、羰基（-C=O）等含氧基团会被质子化，形成--的解离常数可知，在酸性条件下，的形式存在，并且可以与活性炭表面被质子化后的基团发生 （1）、（2）所示的相互作用，Cr（VI）在活性炭表面被吸附[7-10]。

图7 不同溶液初始pH对吸附容量的影响

随着溶液pH值的增加，活性炭表面的酸性含氧官能团会被溶液中的OH+中和[11]，质子化作用减弱，导致活性炭表面与之间的相互作用减弱，吸附容量降低。因此选定pH=2为改性活性炭吸附Cr（VI）的最适溶液pH。

2.2.5 温度对活性炭吸附Cr（VI）的影响

温度分别为10℃、20℃、30℃恒温水浴，震荡条件下进行MAC-20的Cr（VI）吸附实验。

图8 不同温度下MAC-20的吸附性能

吸附通常是一种放热过程，适当升高温度有利于提高吸附质分子在活性炭外表面和内部孔隙中的扩散速率，进而增加活性炭的Cr（VI）吸附性能。由图8可知，在其他条件均相同的情况下，温度越高，MAC-20的吸附速率越快，吸附容量越大，Cr（VI）在MAC表面是化学吸附占主导的吸附。结合实验结果与活性炭在废水处理应用中的实际水体温度，本次实验选择在室温条件下进行。

2.2.6 MAC-20 的 Cr（VI）吸附动力学探讨

利用Lagrange准二级反应速率方程对MAC-20的Cr（VI）吸附实验数据进行曲线拟合处理，拟合后得到的曲线图9所示，t/q与t的线性关系拟合 方 程 为 t/q=0.02351t+1.9287，R2=0.9956，k=0.00029 g·mg-1·min-1。 Cr（VI）在 MAC-20 表面的吸附行为主要为化学吸附，即Cr（VI）主要是通过与活性炭表面的酸性含氧官能团发生化学作用的形式而实现吸附的。这进一步解释了活性炭表面酸性含氧官能团含量增加，其Cr（VI）饱和吸附容量也随之增加的现象。

图9 MAC-20吸附准二阶动力学拟合

3 结论

（1）研究了一种新的活性炭改性方法对活性炭 Cr（VI）吸附性能的影响。使用 20 wt%HNO3对活性炭进行氧化热处理，活性炭表面的酸性官能团，比表面积达到最优值，能增加活性炭的Cr（VI）饱和吸附容量。热处理是恢复活性炭由于氧化处理而被破坏的表面物理结构的有效措施。

（2）在活性炭的 Cr（VI）吸附过程中，溶液 pH是其主要影响因素，pH=2，Cr（VI）溶液初始浓度为100 mg·L-1，吸附温度为30℃，静态吸附时间300 min，是MAC-20的最佳吸附条件。MAC-20的Cr（VI）吸附规律符合Lagergren准二级反应速率模型，Cr（VI）在MAC-20表面的吸附行为主要以化学吸附为主。

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