积分腔输出光谱技术腔镜反射率标定研究

朱晓辉，饶 伟，王广宇，徐博儒

0　引言

激光吸收光谱技术利用气体分子对特定激光光谱的吸收特性，可实现对气体温度、浓度、压强等热力学参数的测量。由于该技术具有非侵入测量、灵敏度高、环境适应强等优势，目前广泛被应用于大气环境监测、燃烧场诊断等领域。对吸收光谱测量系统而言，有效地增强光谱信号的吸收强度是系统设计首要问题。根据光谱吸收的基本理论，影响光谱吸收强度的因素主要有分子光谱参数、环境参数和吸收路径等。但在某些特定的应用中，如有限空间内的弱吸收分子或衡量气体的检测问题，每一个影响因素的可调整范围都非常小，无法获得足够信噪比的吸收信号。腔增强吸收光谱技术的出现为这类问题提供了很好的解决方案。

1998年，O’Keef[1]在腔衰荡光谱技术[2]基础上提出了积分腔吸收光谱（ICOS）技术，并在次年将连续激光[3]用于该项技术，利用50cm的积分腔获得了与400m光程相接近的CO2吸收光强信号。2002年J.B.Paul[4]报道了归一化灵敏度在可见光和中红外附近分别达到和的离轴积分腔，并有效地实现了浓度为1.78ppmv的CH4气体和浓度为298ppbv的N2O气体检测。后续的研究者进一步提高了积分腔的灵敏度，并实现对水的同位素分子[5]、分子离子[6]等痕量物质的检测。积分腔吸收光谱技术使用两片镀介质膜反射镜构建一个光学谐振腔作为吸收池，入射激光进入谐振腔之后在内部来回反射，每次反射气体对腔内激光的吸收光程增大一倍，反射次数越多谱线吸收增强效果越明显，积分腔的探测灵敏度也就越高。腔镜的反射率对激光的反射次数有直接的决定作用。实际应用中，为了获得较高的探测灵敏度，往往使用反射率非常高的镀膜镜片。当反射率很高（~99%）时，其数值微小的改变都会引起积分腔探测灵敏度大范围的波动，因此腔镜的反射率标定是整个积分腔光谱测量系统重要且优先的工作。

本文针对发动机内氧气测量的需求，设计了一套离轴积分腔光谱测量系统，重点开展了，进行了腔镜的反射率标定研究。通过使用已知吸收光程的长光程池作为参考，通过两者吸收面积的比值来确定光学腔的增益倍数，利用反射率和增益倍数之间的关系计算得到腔镜反射率，完成标定测量工作。

1　实验原理

由文献[7]可知，在积分腔吸收光谱技术的实际应用中，Berr-Lambert定理可表示为：

其中R—腔镜反射率；kv—单位长度的吸收系数，与被测气体的温度、浓度和压力有关；d—积分腔的腔长。可以求出：

绝大部分情况下，腔镜的单程损耗很小，且镜面反射率R→1，则上式可以化简为：

由式（3）可知，其有效吸收光程 Leff为[8]：

式（4）给出了积分腔吸收光谱在已知腔长和镜面反射率时，实际的有效吸收光程计算方法，从该式可知，腔镜的反射率直接决定了积分腔的有效吸收光程，当反射率接近1时，有效吸收光程可以增大至腔长的成百上千倍，这可以极大提高积分腔内弱吸收或痕量气体的光谱吸收强度。但从另一方面看，在高反射率条件下反射率微小的误差又会引起有效吸收光程几十倍甚至上百倍的改变，因此在构建完积分腔系统之后，必须要对腔镜反射率作进一步的标定。

为了测量腔镜的反射率，我们引入增益系数G[9]为：

由Beer-Lambert定律可知，谱线穿过均匀气体介质后的吸光度αv可表示为：

其中，L—吸收长度（cm），P—压强（atm），T—温度（K），X组分浓度，S（T）为线强度（cm-2·atm-1），是关于温度 T 的函数，φv—线型函数（cm），其在频域上的积分是归一化的，在频域对αv积分后得到积分吸光度A，有：

在环境中的压力、温度、气体浓度可控的条件下，由上式得到的积分吸光度便能计算得到吸收光程L，结合式（5）可以得到腔镜反射率的表达式为：

2　实验装置

由前面分析可知，腔镜反射率计算取决于有效吸收光程Leff的获取，对于式（7）来说，积分吸光度A由四个因子相乘得到，尽管在大气环境中，P、S（T）、X 为已知值，可以通过仿真模拟来获取等效吸光度条件下的吸收光程，但是若能尽量消除环境因素带来的不确定度，则有效吸收光程的计算结果将会更加精准，为此我们采用搭建开放式的长光程吸收池，确保其与光学腔处于同一个实验条件下，通过已知吸收路径的长光程测量得到吸光度，经过比值计算，换算得到光学腔的实际吸收光程Leff，从而求得腔镜反射率，实验装置如图1所示。激光器发射的激光经过分束器一分为二，一束激光在开放式长光程参考“池”经过四次反射后被探测器接收，参考“池”总光程准确设置为400cm；另一束激光从一端离轴入射至腔长为20cm的光学谐振腔中，并在另一端由聚焦透镜汇聚后被探测器接收，采集电路将两个探测器接收到的信号存储至计算机中用于后续的计算分析。

图1　实验装置示意图Fig.1 Experimental device schematic

该系统的组成器件主要包括DFB激光器（DFB-761-1，nanoplus）、信号发生器（AFG3102C，Tektronix）、高反介质膜腔镜 （国内工厂定制）、聚焦透镜、高反镜、光电探测器（PDA36A-EC，THORLABS）、信号采集板（BNC-2120，NATIONAL INSTRUMENTS）、计算机。

通过设定长光程吸收池的长度Llong，以及获得测量得到的长光程吸收池吸光度Along和光学腔的吸光度AICOS，可以得到光线在光学腔中走过的实际吸收长度Leff，有：

将上式代入到式（8）中有：

其中 G=（AICOS/Along）·（Llong/d），d 是腔长。

通过上式，我们便可以测得腔镜反射率R。

3　实验结果和分析

实验选用13144.54cm-1位置处的氧气吸收谱线和响应的DFB激光器，信号发生器输出电压为500mvpp、不同频率（100Hz，200Hz，500Hz，1kHz） 的三角波信号对激光器输出波长进行扫描。同时测量长光程池和光学腔的输出信号，利用NI采集卡对探测器信号进行采集，采样率为10MHz。在每个扫描频率下，测量三次，平均值之后得到该频率下的测量值，同时为了提高信噪比，每组数据都平均了100次。图2为1kHz扫描频率下，在一个扫描周期内，长光程吸收池和积分腔测量得到的吸收信号，底部的蓝线由信号发生器输入的三角波参考信号。

图2　13144.58cm-1谱线，在1kHz扫描频率下长光程池和光学腔吸收测量信号（蓝线表示输出的三角波参考信号）Fig.2 13144.58cm-1spectral line，long optical path length and optical cavity absorption measurement signal at 1kHz scanning frequency（blue line indicates output triangular wave reference signal）

由图中可以看出，尽管积分腔的腔长只有20cm，但在相同入射光线情况下积分腔内的氧气对光谱的吸收要强于400cm长光程池，证明了所搭建的光学腔具有明显地增加吸收光程的作用。

实验结束之后测量，在相同的激光器和驱动器设置条件下，分别测得不同扫描频率下的标准具信号，以获取激光波长随扫描信号的变化曲线。图3（a）给出了200Hz扫描频率下的标准具信号和干涉峰值点（蓝线表示三角波参考信号），图3（b）从干涉峰值计算得到的频域-时域转换拟合曲线，从图中可以看出激光器的波长具有较好的线型调制特性。

图3　13144.58cm-1谱线，在200Hz扫描频率下测得的标准具信号及频域-时域转换拟合曲线Fig.3 Calibration signal and frequency-time domain conversion curve and construction baseline of 13144.58cm-1spectral line measured at 500Hz scanning frequency；

采用Galatry线型函数对吸收信号进行拟合，拟合结果及残差如图4所示。图4（a）为长光程池的吸收谱线拟合结果与残差，图4（b）为积分腔的吸收谱线拟合结果与残差值。

图4　13144.58cm-1谱线，在200Hz扫描频率下长光程池和光学腔吸收拟合与残差图Fig.4 13144.58cm-1line，long optical path absorption cell and optical resonator absorption fitting and residual image at 500Hz scanning frequency

由图可知，积分腔的吸收峰值约为长光程参考池的3倍，二者拟合后的残差值都较小，在0.003以内。

表1　不同扫描频率下平均积分吸光度测量结果Tab.1 Average integralabsorbance measurement results at different scanning frequencies

拟合结束后，利用拟合线型计算得到积分吸光度A。表1给出了不同的扫描频率的平均积分吸光度A结果。

由表1和公式 （10）可以计算出积分腔的增益系数G和腔镜反射率R。实验进行时，测量环境温度为300K，压强为标准大气压，使用测量得到的光学腔吸光度数值和腔镜反射率可以反演出大气中的氧气浓度。表2给出了不同的扫描频率下计算得到的积分腔的增益系数G和腔镜反射率R以及反演的氧气组分浓度结果。从表中可以计算出腔镜反射率在不同扫描频率下的均值为0.98813，标准差 δ=6.04×10-5搭建的光学腔在20cm的腔镜长度下，可以将有效吸收光程放大~83倍，增长效果明显。氧气反演组分浓度平均值为X=21.02%，利用氧气浓度测量仪测得实际氧气组分浓度为X实际=20.8%，误差△=1.06%，误差值较小，但是氧气组分浓度反演值标准差δ=0.00776，数据结果离散程度较大，初步分析与不同扫描频率下拟合效果有关。

表2　不同扫描频率下腔镜反射率测量结果Tab.2 coefficients ofmirrorreflectance at different scanning frequencies

对比表1和表2的结果，我们看到尽管积分吸光度随着不同扫描频率改变，但并没有影响到腔镜反射率的测量，说明使用长光程吸收池作为测量参考可以有效消除谱线强度、大气环境参数等诸多因素的影响，仅将可能影响测量误差的客观因素控制在两者设计吸收长度上，减少了误差来源；同时，由于在大气环境中进行实验测量，避免了自行设计封闭吸收池带来的压力、浓度和温度控制的不确定度，进一步减小了测量误差。

4　结论

本文介绍了在积分腔吸收光谱技术中，利用长光程吸收池作为参考的腔镜反射率标定测量方法，在大气环境中通过同步测量两套气体吸收池的吸收信号获得积分吸光度Along、AICOS，利用两者的比值以及长光程吸收池长度Llong和腔镜距离LICOS获得增益系数G，计算得到腔镜反射率R=0.98813，标准差δ=6.04×10-5；并通过吸收面积反演出大气中氧气组分浓度X=21.02%，标准差δ=0.00776，与实测氧气组分浓度误差△=1.06%，同实际情况吻合度较高。

本文的不足之处选用吸收谱线较为单一，未曾考虑不同波长条件下，腔镜反射率的变化；长光程吸收池光程距离可进一步增加，以减小长度测量带来实验结果误差。

参考文献：

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