矿山新型充填胶凝材料概述与发展趋势

吴爱祥 姜关照 王贻明

(1.金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083；2.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083)

充填胶凝材料就是矿山充填材料中的胶结剂[1]。胶结剂是影响胶结充填体性能的关键因素之一，是控制充填材料成本的关键，胶结材料的改变会引起充填技术的改变，也能引起采矿方法的变革[2]。因原料来源广、性能比较稳定，水泥是最常用的胶结材料。但在胶结充填材料成本中，水泥费用比例一般高达60%～80%[3-4]。同时，水泥作为胶凝材料存在两大问题：一是对尾砂、沙土等细粒级和含泥量高的材料固结性能差，充填体达到设计强度时消耗量大；二是水泥充填料浆易离析泌水、水泥流失严重[5]。因此，研究廉价的矿山专用胶凝材料作为水泥替代品，成为充填领域研究热点之一[6-8]。

国内外的研究及应用实践表明，冶炼厂水淬炉渣、火力发电厂无硫粉煤灰、铝厂烧结法赤泥，都是性能良好的水泥替代品[6-7,9-11]。尤其是粉煤灰，除了可部分替代水泥外，还可以提高固体颗粒悬浮性，改善浆体流动性能。矿山新型胶凝材料主要有碱激发胶凝材料、高水材料、胶固粉[6-7,9-13]。随着磷化工行业对固废综合利用的投入加大，CH半水磷石膏也成为一种新型充填胶凝材料[14-16]。

1 新型充填胶凝材料发展现状

1.1 碱激发胶凝材料

碱激发胶凝材料是指由具有火山灰活性或潜在水硬性原料与碱性激活剂反应而成的一类胶凝材料，这类材料多以铝硅酸盐类矿物为主要原材料，常见的有矿渣、钢渣、粉煤灰和赤泥等工业固体废弃物[8]。碱性激活剂一般是指苛性碱、含碱性元素的硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐等物质，工业中常用的有石灰、石膏、水泥熟料等[17-19]。目前，碱激发胶凝材料已经在矿山充填领域开始大规模工业应用[20-25]。

1.1.1 高炉矿渣

高炉矿渣是冶炼生铁或其他金属时的副产品。在冶炼过程中，各种无机矿物的熔融体定期从排渣口排出，经水急冷处理成为粒状的颗粒，又称为粒化高炉矿渣或水渣。研究表明，在经过磨细和碱激发后，矿渣的活性可以得到激发，形成具有高强度的碱激发胶凝材料[7,26-27]。矿渣结构主要由活性成分玻璃体和惰性成分结晶相构成。根据Zachariasen[28]所提出的网络理论，矿渣玻璃体是由网络形成体、网络改变体、中间体构成的网络结构。在磨细过程中，强烈的机械冲击、剪切、磨削作用和颗粒之间的相互挤压、碰撞作用，会加剧矿渣网络结构的不规则化程度。在碱激发剂的作用下，不规则的网格结构更容易断裂，使炉渣玻璃体产生解离，最终生成Ca(OH)2、C-S-H凝胶等水化产物。

张马屯铁矿[3]是国内较早将高炉水渣取代部分水泥用于井下充填的矿山企业，室内试验表明，细磨水渣具有非常好的胶凝性，可替代50%～70% 的水泥，通过工业试验证明，高炉水渣替代40%～50%的水泥时完全能够满足充填要求，充填成本可降低19.4%～24.2%。石人沟铁矿[20]以矿渣、石灰、石膏、水泥和少量外加剂为原料，制备出了一种新型全尾砂高强充填胶凝材料，其成本与水泥相当。现场应用表明，充填体强度是32.5水泥全尾砂充填体的3倍，由此可以降低全尾砂充填采矿成本达40%～50%。杨志强[21]利用85%的镍渣尾砂、5%脱硫石膏、5%电石渣、3%硫酸钠和2%水泥熟料的复合激发剂，外加0.156%的PC高效减水剂，配制成胶砂比1∶4，浓度为79%的充填料浆，充填体7 d和28 d强度分别达到2.9和6.3 MPa，在金川实现了新型充填胶凝材料的大规模应用。

1.1.2 粉煤灰

粉煤灰是指磨细煤粉燃烧后从电厂烟道排出、经收尘器收集的物质，已在水泥掺合料、混凝土混合材中得到了广泛的应用，其成分与高铝粘土相近，主要以玻璃体状态存在。通常粉煤灰中SiO2含量为45%～60%，Al2O3含量为20%～30%，Fe2O3含量为5%～10%，还有少量未燃的炭粒。实践证明，只要粉煤灰中的含碳量在8% 以下，对水泥的水化过程就无明显的负面影响[8,29]。粉煤灰主要物相为铝硅玻璃体和少量的石英、莫来石等矿物，其中大量的玻璃体物质是粉煤灰胶凝活性的主要来源。

粉煤灰对充填体后期强度贡献大，能提高充填料浆的流动性，有利于提高充填浓度和改善管路自流输送性能[30]。为了解决胶结充填中存在的充填成本高、充填体强度低等问题，新桥硫铁矿采用水泥∶粉煤灰∶尾砂或江砂为1∶2∶8的充填配比，充填体90 d强度可达到2 MPa以上，充填材料成本降低达20%～30%[31]。粉煤灰的水化反应较为缓慢，虽然有利于充填体后期强度增长，但也会有充填体早期强度不足的问题。付毅[22]介绍了一种高掺量早强粉煤灰水泥，该水泥由配比为粉煤灰40%～80%、硅酸盐凝胶C-S-H 晶种10%～30%、复合硫酸盐和硫铝酸盐5%～15%、外加剂1%～5%的混合料再球磨至43 μm制备而成。胡家国[32]选用了0.3%石灰+0.2%石膏+ 0.5% CaCl2作为复合活化剂，使水泥、粉煤灰、全尾砂充填体7 d和28 d强度均提高了45%，解决了粉煤灰充填体早期强度偏低的问题。董璐[23]研究发现，砂浆浓度在68%～ 70%时，掺入10%～20%粉煤灰，充填体28 d 强度满足充填采矿的要求，同时能够提高砂浆流动性，实现高浓度自流输送。

1.1.3 烧结法赤泥

赤泥是采用铝土矿制造氧化铝过程中产生的工业废渣，因含有大量氧化铁而呈红色，氧化铝的生产原料和生产工艺使得赤泥具有潜在活性。烧结法赤泥氧化钙含量高，可通过加热活化和添加活性激发剂等方式激发其活性，进而加工成矿山胶结充填材料。最常用的烧结法赤泥活性激化剂有石灰(CaO)和石膏(CaSO4·2H2O)，两者均对烧结法赤泥的活性激发具有显著作用。通过碱激发作用，烧结法赤泥还可以与超细矿渣粉发生化学反应，不仅将碱金属离子固定在硅铝网络体内，而且能够改善充填体的早期强度[8]。

湖田铝矿[33]采用主副管分送赤泥、粉煤灰混合物和石灰浆，用压气混合制备充填料浆，料浆配比为赤泥∶粉煤灰∶石灰 =2∶1∶0.57，采场充填体固化60 d时，取样强度达到3.24 MPa。周爱民[24]通过添加活性激化剂活化赤泥，获得了一种高效赤泥胶结剂。在灰砂比为1∶4时，采用高效赤泥胶结剂的充填体28 d强度达到2.5 MPa，是425硅酸盐水泥充填体的2.7倍。祝丽萍[25]发现50%赤泥、30%矿渣、10%脱硫石膏和10%水泥熟料，胶砂比3∶17，水胶比1.2的新型全尾砂胶结充填材料早期力学性能明显优于水泥尾砂胶结充填材料，前者的1 d和3 d强度分别比后者提高80%和44%。

1.2 高水材料

20世纪80年代末，中国矿业大学开发出了高水材料。高水材料由甲、乙 2种固体粉料组成，甲料由铝酸盐或硫铝酸盐配以多种起缓凝和调整作用的外加剂组成，乙料主要由石膏、石灰、粘土配以促凝剂组成。高水固化体的质量水固比为2.5 ～ 3.0∶1，体积含水率可达90%，因而称为高水材料，其具有稳定流变、恒阻等力学特性，是一种良好的工程充填支护材料[34]。冯光明[35]将高水材料水固比提高至11∶1，并将这种水体积大于95%的材料界定为超高水材料。高水材料的研制成功有效地解决了金属矿山水泥胶结充填采矿中长期存在的井下采场脱水困难、充填体不能接顶、充填体强度低等技术难题。

焦家金矿[36]采用下向进路高水固结尾砂充填采矿法，充分利用高水材料高水性和速凝早强的优点，改善了井下作业环境，缩短了采场作业循环时间，从而提高了采场的生产能力。同时，实现了同一配比一次性连续充满空区，充填体接顶后明显改善了采场作业安全条件。新桥硫铁矿[37]采用高水材料代替水泥用于空场采矿嗣后充填法，使充填材料成本下降42元/m3左右，解决了水泥胶结充填存在的充填体不易接顶、凝固时间长、脱水困难和污染井下环境等问题。招远金矿灵山分矿[38]采用高水固结充填技术，可获得直接经济效益32.53元/m3，同时降低了矿石的损失贫化，延长了矿山服务年限，社会效益显著。

1.3 胶固粉

矿山充填胶固料是一种新型胶凝材料，主要以高炉水淬渣等工业废渣为原料，通过添加少量激发材料，使工业废渣的潜在活性活化产生水硬胶凝作用，核心技术是活性激发材料或激发剂的选择与组分配比。与水泥相比，胶固粉对充填材料的宽容性，料浆的离析、泌水率、早凝早强等方面要求更高，更适用于矿山充填。胶固粉为尽可能利用工业废渣和固体废弃物提供了可能，一方面胶固料主要由工业废渣制成，不仅主要原料是矿渣、炉渣等工业废渣，其激发材料也可用磷渣、碱渣等工业废渣或废液替代；另一方面，它所适应的矿山充填料范围也比较宽，不仅可以适应尾砂、粉煤灰、煤矸石等矿山废渣，也可适应黄土、淤泥、风积砂、城市垃圾、化工固体废弃物。矿山胶固粉是一种绿色环保的胶凝材料，近10余a来在金属矿山得到普遍应用，有望成为一个独立的胶凝材料发展方向和行业[8]。

郭江龙[39]采用钢厂废弃物、激发剂、早强剂及分散剂，研制出一种充填胶结材料—胶固粉，其具有良好的悬浮性，有效地增加了充填料浆流动性。胶固粉替代水泥用于全尾砂胶结充填，不仅早期强度可以满足充填采矿的技术要求，而且后期强度稳定甚至逐渐上升，同时具有干缩小、成本低，抗硫酸盐侵蚀的优点。李红和王安福等[40-41]利用全尾砂进行配合比试验发现，采用胶固粉代替水泥，可以使充填体28 d强度提高3～5倍，提高胶固粉添加量对充填体强度的改善更为明显，胶固粉比水泥更具成本优势。陈洪涛[42]研究了粉煤灰对胶固粉水化性能的影响，同龄期条件下30%粉煤灰掺量组的抗压强度与其他掺量组相比最大，但粉煤灰会延缓胶固粉的水化进程，需要在胶凝材料体系中加入适量的碱性物质来辅助粉煤灰的水化过程。添加4%的石膏后，胶凝材料28 d强度提高25.2%，但石膏未能缩短胶凝材料的凝结时间。进一步研究发现，石粉的掺入能够减少胶凝材料的凝结时间，提高其早期强度，6%石粉添加量可以使胶凝材料抗压强度达到最大。宋文平[43]发现经胶固粉固化的黄土的强度都在水泥的2倍以上，黄土经胶固粉固化后遇水不再发生崩解。冯成功[44]通过配比试验，确定了胶固粉黄土充填材料的合适配比：1份黄土，0.25～0.3份胶固粉，0.005～0.01份FDN减水剂，60% ～ 70%质量浓度，对现有充填材料体系进行了有益补充。

1.4 CH半水磷石膏胶凝材料

CH半水磷石膏新型胶凝材料由贵州川恒化工股份有限公司和北京科技大学合作开发，主要组分为半水磷石膏、碱性改性剂、复合外加剂。其中半水磷石膏占比在95%以上，碱性改性剂可以中和半水磷石膏中酸性杂质，复合外加剂可以调节胶凝材料凝结时间，提高其耐水性。新型胶凝材料具有不脱水、早强、成本低廉的突出优点，将其应用于矿山充填可以实现半水磷石膏的低成本、高效利用。将CH半水磷石膏用作充填胶凝材料，磷尾矿用作骨料制备充填材料，不仅可以治理采空区地质灾害，恢复地质环境，而且能够解决磷化工企业磷石膏和尾矿堆存问题，达到“一废治两害”的目的，从而构建“矿化一体”新型磷化工循环经济产业模式，真正实现磷化工行业的可持续发展。

CH半水磷石膏新型胶凝材料不仅为高效利用磷石膏提供了重要思路，而且是对充填胶凝材料的有益补充，已经被越来越多的学者研究。吕丽华[14]在国内较早地对磷石膏制备充填胶凝材料进行了有益探索，他通过室内试验研究了β-半水磷石膏的凝结性能，并以其为充填胶凝材料，制备出了满足充填工艺指标要求的全尾砂胶结充填砂浆。贵州川恒[15]按照新鲜半水磷石膏20%～85%、生石灰3%～10%、红色或褐色粉煤灰10%～75%的配比开发出了一种性能优良的路面基层胶凝材料。长沙有色冶金设计研究院[16]按照全尾砂∶半水磷石膏为1∶3～1∶4、石灰∶半水磷石膏为1.2%～2.0%的配比，发明了一种低成本、早强的胶结充填料，充填料固结后3 d强度不小于1.5 MPa，7 d强度不小于2.5 MPa。从半水湿法磷酸生产工艺的优越性，磷石膏综合利用、矿山采空区隐患治理、降低充填材料成本方面考虑，CH半水磷石膏胶凝材料将成为前景广阔的充填胶凝材料。

2 新型充填胶凝材料发展趋势

2.1 更加重视充填体早期强度

随着矿山生产大型化，无轨设备大规模应用于地下开采，以及高效率采矿技术的提出，胶结充填体的早期强度成为相关领域的研究热点。一方面，增加充填体的早期强度可以缩短采充周期，增加充填采矿作业的有效时间，提高矿山生产能力；另一方面，充填体早期强度的快速形成，可以缩短无轨设备行驶进入充填体上部或者相邻采场的时间，提高矿石开采效率，增加单位时间内矿石产出量。另外，提高充填体早期强度，还可以改善矿山井下采场的生产环境，实现高效安全生产。

2.2 探索更多固废资源化的可能

伴随着矿产的开采和矿石资源的深加工，粉煤灰、矿渣、赤泥、磷石膏、尾砂等工业废弃物大量堆存于地表，除尾砂作为充填骨料得到利用外，绝大多数废弃物未得到合理利用。矿山充填可以大量消耗充填材料，为高效利用工业废弃物提供了重要途径。传统的充填材料中水泥成本达到2/3以上，降低胶结充填成本的一个重要途径就是寻找廉价的水泥替代品，以降低水泥消耗。利用碱激发或者其他活化技术将工业废弃物资源化，不仅会极大地降低充填材料成本，而且对于解决废弃物堆存过程中带来的环境问题，意义重大，更多的工业废弃物将会被应用在矿山充填领域。

2.3 充分考虑矿山充填特点

水泥用作建筑材料时具有严格的技术标准，而矿山充填则不同，它对胶凝材料的变形收缩性、安定性、耐久性、腐蚀性等要求不严，远期强度要求也不高。相较之下，充填胶凝材料对骨料的宽容性，料浆的离析、泌水率、早凝早强等方面则要求较高。研究更适合矿山充填的胶凝材料代替水泥，可以增加矿山充填料的来源，改善井下充填环境，提高充填体力学性能，将会成为充填采矿研究领域的重要分支。

2.4 胶凝材料与充填技术协同发展

新型充填胶凝材料往往在生产工艺和工业应用方面与水泥存在不同。矿山可以根据自身固废堆存情况，就地制备利用碱激发胶凝材料，但该材料往往未能商品化，有时需要在充填站现场制备，此时提高设备的精准控制能力，增强系统安全运行可靠性，以确保配比精确，是实现碱激发胶凝材料高效利用的重要因素。简化甲料和乙料制浆和输送系统，提高工艺条件的可控性，将会扩大高水材料在矿山领域的应用。CH半水磷石膏胶凝材料速凝早强，控制其凝结速度，改善充填料浆的可泵性是其推广应用的关键技术。

3 结 语

充填胶凝材料是胶结充填采矿的重要环节，但目前广泛使用的胶结剂仍为水泥，价格昂贵，且并不适应现在矿山充填特点。为了进一步降低充填材料成本，提高工业废渣的综合利用率，开发了碱激发胶凝材料，为了适应矿山充填特点，进一步研制出了矿山充填专用胶固粉。随着减少充填料浆泌水，改善井下充填环境，提高充填体早期强度等要求的提出，高水材料应运而生。CH半水磷石膏胶凝材料既具有高水材料的优点，又考虑了固废资源化的原则，将会具有很好的应用前景。未来充填胶凝材料将会继续向着改善充填体早期强度、降低材料成本、扩大固废利用范围、适应矿山充填特点的方向发展。

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