基于PHREEQC数值模拟软件的方解石热力学溶蚀机理及控制因素

唐慧雅　李国翔　郭梁锋

(三峡大学水利与环境学院，湖北 宜昌　443002)

0　引言

自工业革命以来，全球增温趋势非常明显，大气CO2浓度平均每年1.5 μatm～1.8 μatm的速度持续增高[1]，“固碳减排”成为环境研究重点，碳循环机理探究成为近几年的热点。基于此原因，科学家建立全球碳循环模型[2]，发现大气中增加的CO2的量小于由人类各种活动向大气排放的量和海洋吸收的量之差，存在一个“遗失的汇”，科学家经过研究发现其为岩石圈中CO2-H2O-CaCO3系统(岩溶动力系统)对碳的吸收。2014年11月IPCC发布的AR5报告[3]将岩石风化“碳汇”纳入CO2移除的4种方法之一，并发现硅酸盐矿物的风化速度在百年尺度上能够达到地球化学平衡，而碳酸盐矿物的风化速度较硅酸盐矿物快上100倍以上，从溶解速度和经济角度出发，碳酸盐岩“碳汇”具无可比拟的优势[4]。同时在有机物矿化作用参与下，碳酸盐岩“碳汇”量会更大且速率更稳定，“碳储”量时间尺度较其他岩更长。

综上所述，岩溶作用对大气CO2浓度具有重要的调节作用，同时碳酸盐岩“碳汇”无论从时间尺度还是经济考虑都具有无可比拟的优势，而我国又是岩溶发育大国，岩溶面积约362.8万km2，岩溶作用在全国岩溶区产生的大气CO2的汇为1 423万t/年[5]，占全球“碳汇”量1/3，方解石是碳酸盐岩尤其是灰岩所含的主要矿物，所以对其溶蚀机理的研究必不可少且非常有实际意义。对碳酸盐溶蚀规律研究，陈履安[6]在1987年即开始，本文在理论研究的同时，结合PHREEQC软件进行数值模拟，进一步说明影响方解石溶蚀速率的内在规律。

1　方解石的溶蚀反应原理

方解石的溶蚀作用发生在CO2-H2O-CaCO3(汽—水—岩)体系中，反应过程为含有游离态CO2的介质溶液与不可溶的方解石CaCO3反应生成可溶性Ca(HCO3)2的过程。在自然状态下，CaCO3和含CO2水溶液发生离子反应，反应方程式如下：

(1)

这个总反应方程式包含了几部分的反应过程，可以分解为以下几个过程：

首先是大气中的CO2溶解到介质溶液中(通常是水溶液)，反应生成碳酸：

CO2(g)CO2(aq)

(2)

CO2(aq)+H2OH2CO3(aq)K1=aH2CO3(aq)/PCO2

(3)

而碳酸是弱酸，在水中会发生一、二级电离：

H2CO3(aq)

(4)

(5)

CaCO3也会在水中发生电离平衡：

CaCO3(s)

(6)

综上，式(1)反应方程式可以写成下述离子反应式：

(7)

当反应达成平衡时有下列平衡常数表达式：

(8)

结合前式得方解石的溶解度S(c)为：

(9)

从式(9)可知，影响方解石溶蚀速率的热力学因素如下：1)温度，温度越高，溶蚀速率增大。2)盐度，盐度越高，离子强度越大，离子活度系数随盐度或者离子强度的增大而增大[7]，方解石的热力学溶解度越大。3)CO2分压，平衡体系中CO2分压越大，碳酸电离速度越大，量越多，碳酸盐矿物的溶解度越大。pH=7左右，理论上方解石溶解度是最大的，但是如果调节介质液pH值使得H+离子浓度增大，则对方解石起分解作用，使得方解石热力学溶解度的增加。

PHREEQC软件所自带的数据库是学术界高度仍可且在不断更新完善的，模拟计算所采用的主要离子平衡常数、自由能等热力学常数和吸附交换、动态和平衡化学表达式等取至系统自带的数据库数据，控制研究条件后求解。

2.1　温度对方解石溶蚀速率的影响

考虑到4 ℃以下，水的物理性质发生改变，在模拟计算中，设定温度梯度为5 ℃～70 ℃，反应结束条件为方解石的饱和指数为0，计算结果如图1所示。方解石的溶蚀量随温度增大而增加，同时由曲线斜率可知，温度高于25 ℃后，溶蚀速率有显著增大。

2.2　离子浓度对方解石溶解速率的影响

设定温度梯度为5 ℃～70 ℃，反应介质溶液离子浓度取纯水(0 mol/L),0.01 mol/L,0.1 mol/L,1 mol/L四个不同浓度梯度考虑，反应结束条件为方解石的饱和指数为0，计算结果如图2所示。可以看出，相同离子浓度条件下，温度越高，溶蚀量越大，溶蚀速率越快。这是因为温度越高，离子活性越强，活度越大，溶蚀能力增强，所以溶蚀量增大。而相同温度条件下，离子浓度越大，方解石溶蚀量越大，溶蚀速率越快。当浓度梯度呈倍数级别增长时，离子浓度越大，对方解石溶蚀量影响大大增加。

2.3　二氧化碳分压对方解石溶解速率的影响

取二氧化碳分压条件为10-1,10-0.52,10-0.40,10-0.30,100，温度梯度为5 ℃～70 ℃，反应结束条件为方解石的饱和指数SI为0,结果如图3所示。可以看出，随二氧化碳分压的增大，方解石溶蚀量增大，同时，从模拟曲线斜率可以看出，溶蚀速率亦随之增大。这是因为二氧化碳分压增加，水中溶解的氢离子浓度增加，

反应速率随之增加。而在相同二氧化碳分压条件下，温度升高，方解石到平衡态溶蚀量减少，这是因为温度升高，碳酸分解，分子运动加剧，二氧化碳气体分子溢出，溶解度降低。

3　结语

方解石溶蚀机理及其控制因素讨论是岩溶“碳汇”作用的基础，也是重要的理论依据。通过理论分析和数值模拟结果得出如下结论：方解石的溶蚀量随温度增大而增加，溶蚀速率随温度增大而增大，并且在25 ℃后有显著增大。而离子浓度越大，方解石溶蚀量越大，溶蚀速率越快。当浓度梯度呈倍数级别增长时，离子浓度越大，对方解石溶蚀量影响大大增加。同时温度增高会放大离子浓度对方解石溶蚀量作用。这是因为温度越高，离子活性越强，活度越大，溶蚀能力增强，所以溶蚀量增大。随二氧化碳分压的增大，方解石溶蚀量增大，同时，从模拟曲线斜率可以看出，溶蚀速率亦随之增大。这是因为二氧化碳分压增加，水中溶解的氢离子浓度增加，反应速率随之增加。

参考文献：

[1]PRENTICE I C,FARQUHAR G,FASHAM M,et al.The carbon cycle and atmospheric carbon dioxide[M].2001.

[2]MELNIKOV N B,O'NEILL B C.Learning about the carbon cycle from global budget data[J].Geophysical Research Letters,2006,33(2):356-360.

[3]史一卓.IPCC发布第五次评估报告综合报告[N].2014-11-04.

[4]蒲俊兵,蒋忠诚,袁道先,等.岩石风化碳汇研究进展:基于IPCC第五次气候变化评估报告的分析[J].地球科学进展,2015,30(10):1081-1090.

[5]蒋忠诚,蒋小珍,雷明堂.运用GIS和溶蚀试验数据估算中国岩溶区大气CO2的汇[J].中国岩溶,2000,19(3):212-217.

[6]陈履安.影响岩溶速率的若干问题的讨论[J].贵州地质,1987(4):89-95.

[7]MILLERO F J.The effect of ionic interactions on the oxidation of metals in natural waters[J].Geochimica Et Cosmochimica Acta,1985,49(2):547-550.