化学改性空心微珠阻燃热塑性聚氨酯弹性体的研究

池秀文，陈和燕

(武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070)

0　引言

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)因拥有优良的拉伸强度、回弹性、耐磨性及耐屈扰性等力学性能，广泛应用于机械部件、建筑装饰材料、体育用品、日用品等领域中。但聚氨酯材料极易燃烧，燃烧过程融化并伴有熔滴滴落和大量的烟颗粒物释放[1-3]，存在安全隐患。因此，阻燃TPU的研究具有重要意义。空心微珠(HGM)作为新型多功能材料，具有颗粒微细、质轻、绝缘隔热及高阻燃性等特点[4-7],其阻燃性在阻燃热塑性聚氨酯弹性体中已经得到了很好的验证[8-10]。CHEN等[11]在以聚磷酸铵(APP)为阻燃剂，HGM进行协效阻燃TPU复合材料的研究中，通过锥形量热仪试验(CCT)、极限氧浓度及热重分析等手段研究得，HGM能够协效APP阻燃TPU复合材料，其阻燃抑烟效果良好。而含氟阻燃剂属于卤素阻燃剂，目前在世界上应用最为广泛，且阻燃效果较好。基于氟元素与硼元素性质[12-14]的考虑，本研究以TPU为基体，以四氟硼酸盐离子液体对HGM进行化学改性，使氟元素和硼元素包覆在HGM表面。通过锥形量热仪及烟密度测定仪测定研究化学改性后的HGM对TPU复合材料阻燃、抑烟性能的影响，以及分析不同含量的改性HGM对TPU复合材料的阻燃、抑烟效果的影响，并初步分析其规律。

1　实验

1.1　实验原料

实验主要原料如表1所示。

表1　实验材料一览

1.2　实验仪器及设备

电子天平：上海衡器总厂生产，JA203N型；密炼机：常州苏研科技有限公司生产，SU-70B型；压片机：东莞市正工机电设备科技有限公司生产，ZG-10T型；锥形量热仪：英国Stanton Redcroft生产，标准型；烟密度测试仪：中国剑桥公司生产，JQMY-2型。

1.3　化学改性空心微珠

将HGM置于盐酸介质中活化，然后超声、洗涤、干燥。置活化过的15.0 g HGM于500 mL三口烧瓶中，加入过量的硅烷偶联剂KH-550(5%，15 mL)，以1.5 mL三乙胺作催化剂，300 ml乙腈作反应溶剂，磁力搅拌回流24 h。停止反应冷却后抽滤，依次用30 mL乙腈、500 mL乙醇、500 mL超纯水洗涤，然后在80℃下干燥8 h。取上一步合成的5.0 g硅烷化HGM于30 mL乙腈溶剂中，加入过量1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐3.0 g，机械搅拌下回流24～36 h。停止反应后，待冷却至室温，抽滤，先用100 mL甲醇洗涤2次，再用体积比为1:1 的乙醇和500 mL的水洗涤，最后用150 mL的甲醇洗涤，将洗涤后的产物至于烘箱中，在60 ℃下干燥8 h。

1.4　样品制备

预先干燥TPU，将密炼机和平板硫化机温度调至175℃±5℃。称取TPU加入密炼机，密炼3 min至TPU熔融。按照实验比例称取HGM加入到密炼机搅拌，具体添加量如表2所示，密炼10 min至混合均匀。取出TPU复合材料，放入100 mm×100 mm×3 mm模具中，平板压片机压片制样，保压10 min，冷却1 min，得到样品。

表2　比例分配一览

2　实验结果与分析

2.1　热释放速率(HRR)

HRR是表征火灾强度与火源蔓延速度的最重要的性能参数，可用来预测发生火灾时火焰的传播情况及火灾规模[15-16]。因此，通常以热释放速率峰值(PHRR)来反应真实的火灾情况。使用锥形量热仪测得样品的热释放速率曲线如图1、图2所示。通过图1和图2对比得，无论是否用四氟硼酸盐离子液体对HGM进行化学改性，其TPU复合材料的PHRR都随着HGM含量的增加而降低，热释放速率曲线也趋于平缓。尤其是在图2中，改性后的PHRR与pure TPU的PHRR 1 417.4 kW/m2相比，依次降低，并且热释放速率曲线更加平缓。

图1　TPU/HGM复合材料热释放速率曲线Fig.1　Heat release rate curves of TPU/HGM samples

图2　TPU/改性HGM复合材料热释放速率曲线Fig.2　Heat release rate curves of TPU/ modified HGM samples

PHRR变化如表3所示，由表3可知，含改性HGM的TPU复合材料的PHRR均低于添加相同组分含量的未改性HGM的TPU复合材料的PHRR，且随着改性HGM含量的增加，PHRR降低幅度越大。

表3PHRR变化一览

Table3ThechangeofPHRR

未改性PHRR/(kW·m-2)改性PHRR/(kW·m-2)改性后PHRR下降幅度/%TPU-19077TPU-6837977TPU-27394TPU-75916200TPU-36237TPU-84768236TPU-45176TPU-93914244TPU-54984TPU-103491300

图3为TPU/HGM复合材料热释放速率曲线。图3(a)中，TPU-6的热释放速率曲线出现双峰，而pure TPU及TPU-1均未出现双峰。图3(b)中，TPU-7的双峰与TPU-2相比更为明显。可见与pure TPU相比，含有改性HGM的TPU复合材料的热释放速率曲线出现双峰，且其双峰比未改性的明显。可能是当TPU燃烧时，四氟硼酸盐离子液体以氟元素的活泼性刺激HGM流动，加速HGM在聚合物表面迁移，从而形成致密的炭层，阻止火焰的传播。随着燃烧的继续，形成的炭层遭到破坏，燃烧加剧形成第2个峰值。

图3　TPU/HGM复合材料热释放速率曲线Fig.3　Heat release rate curves of TPU/HGM samples

2峰值的间隔时间如表4所示。表4中，含改性HGM的TPU-6至TPU-10的2峰值间隔时间均大于未改性的TPU-1至TPU-5的2峰值间隔时间。又结合图1、图2分析得，随着改性HGM含量的增多，第2个峰值出现时间呈逐渐增大的趋势，并且均大于添加相同组分含量的未改性HGM的第2个峰值出现时间。这可能是由于随着改性HGM含量的增加，TPU复合材料表面形成的炭层更为致密，防止热量传递至底层材料及阻止可燃气体进入可燃区域的效果更加明显，因此，需要更长的持续燃烧时间才能破坏炭层，形成第2个峰值。综上可知，随着改性HGM含量的增加，其阻燃效果越强。

表4　2峰值间隔时间

2.2　烟密度测试

材料裂解或燃烧过程中会产生大量的悬浮固体粒子、液体粒子以及气体与空气混合，形成烟气[17]。生烟速率(SPR)指被测样品在单位时间内的生烟能力，是评价材料阻燃性能好坏的1个重要参数。SPR越大，材料的阻燃性越差。添加改性材料前后SPR曲线分别见图4、图5。

图4　TPU/HGM复合材料生烟速率曲线Fig.4　Smoke production rate curves of TPU/HGM samples

图5　TPU/改性HGM复合材料生烟速率曲线Fig.5　Smoke production rate curves of TPU/ modified HGM samples

由图4与图5知，无论改性与否，随着HGM含量的增加，其SPR峰值均降低，曲线也趋于平缓。添加改性材料前后SPR峰值数据见表5。

表5　SPR峰值

如表5所示，对于TPU-1至TPU-5，随着未改性HGM含量的增多，其SPR峰值依次由pure TPU的0.090 m2/s降低为0.063，0.058，0.042，0.037，0.034 m2/s。TPU-6至TPU-10的SPR峰值依次为 0.068，0.062，0.045，0.041和0.038 m2/s，与含有未改性HGM的TPU复合材料的SPR峰值相比略有提高，依次升高了6.3%，6.9%，7.1%，10.8%，11.8%。但与pure TPU相比改性后的SPR峰值明显大幅降低，且随着HGM含量的增加，降低幅度增大。

图6与图7分别为TPU与改性前后的HGM比值下复合材料光通量随时间的变化。从图6与图7中可看出，随着HGM含量的增多，TPU的光通量逐渐升高。在图6中，随HGM含量的增多，TPU-1至TPU-5光通量的最低值由pure TPU的4.69%分别增加到7.46%，15.1%，10.8%，17.7%，22.3%。而在图7中，含有改性HGM的TPU复合材料的最低光通量分别为5.97%，7.69%，7.88%，10.7%和18.8%，其最低光通量低于未改性HGM的最低光通量，但高于pure TPU的最低光通量。综上可知，以四氟硼酸盐离子液体进行化学改性HGM的TPU复合材料作为新型阻燃材料，其抑烟性能虽不如添加单一HGM的理想，但优于pure TPU，具有一定的抑烟效果。

图6　TPU/HGM复合材料光通量曲线Fig.6　Luminous flux curves of TPU/HGM samples

图7　TPU/改性HGM复合材料光通量曲线Fig.7　Luminous flux curves of TPU/ modified HGM samples

3　结论

1)从HRR曲线图知，改性HGM能够有效降低TPU复合材料的HRR峰值，促使TPU复合材料表面形成致密炭层，起到隔热、阻燃的作用。且随着改性HGM含量的增加，HRR峰值逐渐降低，热释放速率曲线出现双峰更为明显。TPU复合材料表面形成的炭层更加致密，第2个峰值出现时间逐渐增大，阻燃效果越强。

2)对于添加改性HGM的TPU复合材料TPU-6至TPU-10，其PHRR峰值比未改性的材料分别下降7.7%，20.0%，23.6%，24.4%和30.0%，其SPR峰值比未改性的材料分别上升了6.3%，6.9%，7.1%，10.8%和11.8%，其光通量最低值也略有提高。

3)以四氟硼酸盐离子液体进行化学改性HGM的TPU复合材料作为新型阻燃材料，其抑烟性能虽不如添加单一HGM的理想，但优于pure TPU，具有一定的抑烟效果；相比于添加单一HGM的TPU复合材料，添加改性HGM的TPU复合材料的抑烟效果下降幅度低于阻燃效果的增强幅度，对材料阻燃抑烟总体效果的提升影响不大。

4)以四氟硼酸盐离子液体改性HGM的TPU复合材料的阻燃抑烟总体效果强于未改性的材料。

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