纳米NaY分子筛的氟硅酸铵脱铝改性对其性能的影响

郭燕妮， 秦　波， 潘　梦， 杜艳泽， 崔杏雨， 李瑞丰

(1.太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024； 2.中国石化 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113006)

NaY分子筛是人工合成的八面沸石分子筛材料，其八面沸石超笼结构构成了发达的三维立体孔结构，表面酸性位十分丰富，是流化催化裂化(Fluid catalytic cracking，FCC)催化剂的主要活性组分[1-3]。有研究表明[4]，对于有大分子参与的反应，分子筛催化剂的催化活性主要取决于其外表面，将分子筛由常规尺寸降至纳米级，可显著提高其外比表面积，增加大分子反应物的可接近性，从而提高其催化性能。除此之外，纳米分子筛孔道短，扩散性能好，具有可调节的孔结构，表面利用率高等诸多独特的优点，对大分子反应物的裂解能力也显著增强[5-8]。纳米NaY分子筛的合成方法有模板剂法[9]、导向剂法[10]、动态合成[11]、微波法[12]以及不添加导向剂和模板剂直接合成的方法[13]。其中，无导向剂、无模板剂法操作步骤简单，成本低，对环境污染小，是纳米NaY分子筛合成的主要研究方向。

然而，直接合成的纳米分子筛硅/铝比仍比较低，水热稳定性差，难以满足工业应用的要求，因此有必要对其进行脱铝改性以提高其硅/铝比。常用的脱铝改性方法有水热处理法、酸脱铝、络合剂脱铝法和氟硅酸铵脱铝法等。其中，氟硅酸铵脱铝补硅法已在工业上得到广泛应用，但对于纳米NaY分子筛的脱铝条件更为严苛。Holmberg等[14]提出可以采用氟硅酸铵作为脱铝剂对纳米NaY分子筛进行脱铝，但需要在缓冲溶液中进行，并减缓氟硅酸铵的滴加速率。王希龙等[15]认为很难用单一的脱铝方法实现对200 nm的超细NaY分子筛的深度脱铝，而采用两步处理法可实现较好的脱铝效果。他们首先用氟硅酸铵对超细NaY分子筛进行脱铝补硅，脱铝后沸石的水热稳定性提高，再采用水热处理的方法可以得到硅/铝比较高的超细NaY分子筛，同时也较好地保持了样品的结晶度。

笔者在无模板剂、无导向剂合成纳米NaY分子筛的基础上，采用氟硅酸铵作为脱铝剂，考察了脱铝改性中的影响因素。并通过一系列表征手段，研究了脱铝改性对纳米NaY分子筛物化性质和催化性能的影响。

1　实验部分

1.1　试剂

水玻璃(工业级，青岛海洋化工有限公司)，偏铝酸钠(化学纯，w(Al2O3)≥41% ，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠、氯化铵、醋酸铵(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，浓硫酸(质量分数98%，天津市科密欧化学试剂有限公司)，硫酸铝(分析纯，天津市光复科技发展有限公司)，氟硅酸铵(分析纯，阿拉丁试剂)，1,3,5-三异丙基苯(质量分数95%，阿拉丁试剂)，工业NaY(normal NaY，n(Si)/n(Al)=2.5，由中国石化抚顺石油化工研究院提供)。所有实验中，均使用去离子水，由实验室自制。

1.2　实验步骤

纳米NaY分子筛的合成：纳米NaY分子筛的制备是采用无导向剂、无模板剂的方法[16]。操作步骤为：以偏铝酸钠为铝源，水玻璃为硅源，加入氢氧化钠调节碱度，按n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1∶15∶16∶360投料，配制凝胶，于60℃下陈化4 h，冷却至25℃，得到均相混合凝胶。将2.5 g硫酸铝溶于5 g去离子水中，向其中滴加0.5 mL浓硫酸，得到硫酸酸化的硫酸铝溶液，向50 g均相混合凝胶中加入5 mL硫酸酸化的硫酸铝溶液，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在90℃反应28 h，将所得产品洗涤至中性，干燥，得到纳米NaY分子筛，记为nano NaY。

纳米NaY分子筛的脱铝：将所得nano NaY在1.5 mol/L的氯化铵溶液中于60℃下反应3 h，得到一定交换度的纳米NH4NaY。称取一定质量的NH4NaY加入到0.8 mol/L的醋酸铵缓冲溶液中，固/液(g/mL)比为1/50，向其中缓慢滴加 0.10 mol/L 的氟硅酸铵溶液，在一定温度下，经不同反应时间后洗涤，烘干，即得到脱铝纳米NH4NaY分子筛，记为De Al-Y。

将nano NaY、normal NaY和De Al-Y分子筛分别采用1.5 mol/L的氯化铵溶液于60℃铵交换3 h，在200℃焙烧1 h，450℃焙烧6 h，得到各H型分子筛样品，分别记为nano HY-450、normal HY-450 和De Al-HY-450。

1.3　物化性质表征

采用日本岛津Shimadzu XRD-6000型粉末X射线衍射仪测定分子筛样品的晶体结构，测试条件为：CuKα辐射、镍滤波，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围2θ为5°～35°。采用Shimadzu IR Affinitu-1 型傅里叶变换红外光谱仪进行分子筛样品的红外光谱分析，扫描范围400～1400 cm-1。采用日本HITACHI S-4800型冷场发射扫描电镜观察分子筛样品的表面形貌和尺寸分布，同时采用EDS进行分子筛样品的表面元素分析。采用美国Quantachrome仪器公司QUADRASORBS 1型吸附仪测定分子筛样品的N2吸附-脱附等温线，计算其比表面积、孔体积等孔结构参数，实验在-196℃进行。采用程序升温脱附法测定分子筛样品的NH3程序升温脱附曲线。

1.4　催化性能评价

将分子筛样品采用氯化铵交换后于450℃下焙烧得到H型分子筛催化剂，评价其催化1,3,5-三异丙基苯裂解性能。催化剂以2℃/min的升温速率加热至300℃后通入1,3,5-三异丙基苯，质量空速为4.25 h-1。产物用配有FID检测器和HP-PLOT/Q毛细管柱的气相色谱进行在线分析。

2　结果与讨论

2.1　NaY分子筛的晶相和形貌

图1为normal NaY和nano NaY分子筛的XRD谱。由图1可见，nano NaY分子筛的衍射峰与normal NaY分子筛的特征衍射峰一一对应，均为Y型分子筛的特征衍射峰。normal NaY分子筛的衍射峰形尖锐，强度较高。与normal NaY相比，nano NaY分子筛的特征衍射峰强度减弱，峰形出现宽化，表明合成的nano NaY分子筛晶粒尺寸明显降低，通过Scherrer公式计算其平均粒径为46.7 nm。图2为normal NaY和nano NaY的扫描电镜照片。由图2可见，normal NaY分子筛呈典型的八面体状，棱角分明，粒径分布在500～1000 nm；nanoNaY分子筛颗粒呈明显的立方晶体状，晶形完整，无残余的无定性碎片，表明其具有较高的结晶度，与XRD结果相符。相对于normal NaY，nano NaY分子筛晶粒尺寸明显减小，大小分布十分均匀，晶粒大小在100 nm以下。

图1　Normal NaY和nano NaY分子筛的XRD谱Fig.1　XRD patterns of normal NaY and nano NaY zeolites

2.2　纳米NaY分子筛氟硅酸铵脱铝条件的考察

2.2.1氟硅酸铵用量

改变氟硅酸铵((NH4)2SiF6)的加入量，使m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)为0.25～0.75。脱铝后一系列样品的XRD谱如图3所示。由图3可见，所有样品的衍射谱皆为典型的Y型分子筛特征衍射峰，未出现晶相转化，表明在脱铝过程中分子筛样品的结构保持稳定。随着氟硅酸铵用量的增加，De Al-Y分子筛的XRD衍射峰呈现先增高后降低的趋势，即相对结晶度表现为先增大后减小的趋势。当m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)为0.25～0.40时，De Al-Y分子筛仍保持着较高的相对结晶度；当m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)达到0.50以上时，De Al-Y分子筛的相对结晶度明显下降。

图2　Normal NaY和nano NaY分子筛扫描电镜照片Fig.2　SEM images of normal NaY and nano NaY zeolites(a), (b) Normal NaY; (c), (d) Nano NaY

图3　Nano NaY和不同氟硅酸铵用量De Al-Y分子筛的XRD谱Fig.3　XRD patterns of nano NaY and De Al-Y zeolites bydifferent amount of (NH4)2SiF6t=5 h(1)Nano NaY; (2)m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.25;(3) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.30;(4) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.35; (5) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.40;(6) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.50;(7) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.75

以nano NaY的结晶度为100%，计算De Al-Y分子筛的相对结晶度，并通过EDS测试其表面n(Si)/n(Al)分布，结果列于表1。由表1可知，m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)为0.25～0.35时，n(Si)/n(Al)呈增大的趋势，当m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)增至0.35以上时，并不能使n(Si)/n(Al)继续增大，说明液相法脱铝是有限制的。由所得一系列De Al-Y分子筛的相对结晶度计算结果可知，当m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)在0.30以下时，De Al-Y分子筛的相对结晶度略有增大；随着(NH4)2SiF6的用量继续增大，De Al-Y分子筛的相对结晶度呈减小的趋势。在氟硅酸铵脱铝过程中，脱铝速率大于补硅速率，当脱铝量较小时，脱铝产生的空穴较少，可及时被硅补入，分子筛骨架结构保持完整；而当脱铝量过大时，产生的空穴很多，[SiO4]4-不能及时补进脱铝所产生的空穴中，造成分子筛骨架部分坍塌，相对结晶度也随之下降[17]。

表1　Nano NaY和不同氟硅酸铵用量De Al-Y分子筛的表面n(Si)/n(Al)和相对结晶度Table 1　External n(Si)/n(Al) and relative crystallinity ofnano NaY and De Al-Y zeolites by differentamount of (NH4)2SiF6

t=5 h

2.2.2反应时间

图4为当m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3时，不同脱铝时间的De Al-Y分子筛的XRD谱。由图4可见，当t=1 h时，De Al-Y分子筛的相对结晶度急剧下降，随着反应时间的延长，其相对结晶度又开始提高。这归结为氟硅酸铵的脱铝补硅作用。在反应时间较短时，脱铝过程快速发生，而[SiO4]4-还未及时补入到脱铝产生的空穴中，分子筛的结构遭到严重的破坏而得不到修复，相对结晶度降低；随着反应时间的延长，[SiO4]4-进入到空穴中，分子筛骨架结构更加完整，相对结晶度也随之提高[18]。表2为NaY分子筛和不同脱铝时间的De Al-Y分子筛的表面n(Si)/n(Al)和相对结晶度。由表2可见，不同反应时间对分子筛的表面n(Si)/n(Al)影响不大，而对其相对结晶度有着很重要的影响。当t= 1 h时，分子筛骨架遭到了严重的破坏，相对结晶度仅为53%；随着反应时间的延长，相对结晶度又不断提高，当t=5 h时，相对结晶度达到95%。

图4　Nano NaY和不同脱铝时间De Al-Y分子筛XRD谱Fig.4　XRD patterns of nano NaY andDe Al-Y zeolites for different timem((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3(1) Nano NaY; (2) t=1 h; (3) t=2 h; (4) t=3 h;(5) t=4 h; (6) t=5 h

表2　NaY分子筛和不同脱铝时间的De Al-Y分子筛的表面n(Si)/n(Al)和相对结晶度Table 2　External n(Si)/n(Al) and relative crystallinity ofnano NaY and De Al-Y zeolites for different time

m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3

2.3　De Al-Y分子筛的物化性质和催化性能

2.3.1SEM表征结果

图5为当m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3，t=5 h时De Al-Y的SEM照片。由图5可见，De Al-Y分子筛仍保持着比较完好的立方晶体结构。与nano NaY分子筛相比，脱铝分子筛棱角较不明显，表面粗糙。

图5　De Al-Y分子筛的SEM照片Fig.5　SEM images of De Al-Y zeolitem((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3; t=5 h(a) Magnification 4×104; (b) Magnification 105

2.3.2FT-IR表征结果

图6为normal NaY、nano NaY和De Al-Y分子筛的FT-IR谱。由图6可知，normal NaY分子筛、nano NaY分子筛和De Al-Y分子筛皆出现了典型的NaY分子筛的特征谱带。在468 cm-1附近出现T—O键(T为Si or Al)弯曲振动峰，在570 cm-1附近出现双六元环特征谱带，767 cm-1和1005 cm-1附近出现内部四面体的T—O键对称伸缩振动和反对称伸缩振动谱带。nano NaY分子筛和normal NaY分子筛的红外光谱吸收峰位置相似，说明2种分子筛骨架n(Si)/n(Al)接近；而相对于normal NaY和nano NaY分子筛，De Al-Y分子筛在1005 cm-1出现的T—O键的反对称伸缩振动峰向高波数方向偏移大约10 cm-1，这是由于Si—O键比Al—O键短，键能更高，骨架振动频率较高。因此，特征峰向高波数方向偏移，说明De Al-Y的骨架n(Si)/n(Al)增大。

图6　Normal NaY、nano NaY和De Al-Y分子筛的FT-IR谱Fig.6　FT-IR spectra of normal NaY, nano NaY andDe Al-Y zeolitesm((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3; t=5 h(1) Normal NaY zeolite; (2) Nano NaY zeolite; (3) De Al-Y zeolite

2.3.3孔结构

图7为nano NaY、normal NaY和De Al-Y分子筛的N2吸附-脱附等温线。由图7可见，3种分子筛样品在较低的相对压力下，N2的吸附量快速增加，说明分子筛样品中存在着大量的微孔结构。根据IUPAC的分类，normal NaY为典型的Ⅰ型吸附等温线，其中只有微孔结构。而De Al-Y分子筛的等温吸附曲线与nano NaY分子筛相符合，都表现为Ⅰ型和Ⅳ型等温线复合，既有微孔结构，又有颗粒堆积形成的介孔结构，表明De Al-Y分子筛仍保持着完整的孔结构。相对于normal NaY，由于颗粒的急剧减小，nano NaY分子筛的外比表面积显著增大；而De Al-Y分子筛相对nano NaY分子筛的外比表面积又略有增大。3种分子筛的孔结构参数如表3所示。

图7　Nano NaY、normal NaY和De Al-Y分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.7　N2 adsorption-desorption isotherms of the nano NaY,normal NaY and De Al-Y zeolitesm((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3; t=5 h

2.3.4nano NaY和De Al-Y的热稳定性

图8为nano HY-450和De Al-HY-450的XRD谱。由图8可知，高温焙烧后2种分子筛样品皆保持着Y型分子筛的特征衍射峰，峰形尖锐，结晶度较高，说明在焙烧过程中2种分子筛样品的结构保持完整，热稳定性良好。

2.3.5NH3-TPD表征结果

图9为normal HY-450、nano HY-450和De Al-HY-450分子筛的NH3-TPD谱。由图9可见，相对于normal HY-450，nano HY-450分子筛的酸中心强度略低，总酸量基本一致；而De Al-HY-450分子筛的酸量有所减小，酸强度增加，尤其是在脱附温度580℃出现的NH3脱附峰表明，脱铝后分子筛出现了超强酸。因为分子筛中的总酸量与其所含的铝原子量有关，脱铝后分子筛骨架中铝含量减少，酸量也随之减少。而酸强度与Al所处的环境有关，其次邻位所含铝原子数量越少，酸性越强，因此脱铝后分子筛的酸强度提高。

表3　Nano NaY、normal NaY和De Al-Y分子筛的孔结构参数Table 3　Pore structural parameters of nano NaY, normal NaY and De Al-Y zeolites

m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3;t=5 h

图9　Normal HY-450、nano HY-450和De Al-HY-450分子筛的NH3-TPD谱Fig.9　NH3-TPD profiles of normal HY-450,nano HY-450 and De Al-HY-450 zeolites

2.3.6分子筛样品的催化性能

对normal HY-450、nano HY-450和De Al-HY-450分别进行了1,3,5-三异丙基苯裂解反应的催化性能测试，结果如表4所示。结果表明，相对于normal HY-450，nano HY-450和De Al-HY-450均表现出优异的裂解能力，初始原料转化率远远高于normal HY-450。当反应1 h时，normal HY-450的转化率仅为20%。Nano HY-450和De Al-HY-450仍能保持90%以上的转化率，且De Al-HY-450分子筛样品的转化率接近100%。

对于产物的选择性，normal HY-450分子筛在反应瞬间表现出很高的异丙苯选择性，随后异丙苯选择性急速下降。nano HY-450和De Al-HY-450分子筛始终保持着较高的二异丙苯选择性，催化性能稳定。由于纳米分子筛的颗粒减小，扩散阻力也大大减小，外比表面积显著增大，催化性能随之提高。而De Al-Y分子筛具有更高的外比表面积和较强的酸性，催化性能更佳。

3　结　论

对纳米NaY分子筛进行氟硅酸铵脱铝补硅处理，并研究了脱铝对其物化性质和催化性能的影响。结果表明，脱铝后的纳米NaY分子筛n(Si)/n(Al)提高，晶体结构完整，外比表面积略有增大，酸量有一定的减少，但酸性增强，在1,3,5-三异丙基苯裂解反应中表现出优异的催化活性。可见，纳米NaY分子筛在大分子催化裂解反应中具有良好的应用前景。

表4　各分子筛样品的产物选择性(s)和1,3,5-三异丙苯转化率(x)Table 4　Selectivity of product and conversion of triidopropyl benzene for different types of zeolite

p=101 kPa;T=300℃; MHSV=4.25 h-1;m(Catalyst)=0.2 g

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