多烷基环戊烷制备聚脲润滑脂及其摩擦学性能

夏延秋， 席　翔， 邓　颖

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院， 北京 102206)

现代高速发展的工业对零部件工作环境的要求愈加苛刻，同时，对润滑行业也提出了更高的要求。在航空航天领域，航空仪表和飞机的机轮轴承要求所使用的润滑脂具备宽温度使用范围[1-2]；在汽车工业中，汽车的轮毂轴承、底盘、等速万向节等部位常处于高温工况，也要求润滑脂具备高滴点、优良的热稳定性能及润滑性能[3-4]。经过几十年的发展，聚脲润滑脂已经成为一款具有良好的热稳定性、相容性以及润滑性的高性能润滑脂。人们一直试图通过各种途径来提高聚脲润滑脂的热稳定性能和润滑性能，从基础油的角度出发，已经发现聚α烯烃(PAO)、茂铁PAO、矿物油等制备的聚脲润滑脂具有优异的热稳定性能和润滑性能[5]。从添加剂的角度出发，传统的硫磷伯仲辛烷基锌盐、亚磷酸二正丁酯、酸性硫代磷酸酯铵盐以及非硫磷型的有机钨和有机钼均可提高聚脲润滑脂的极压抗磨性能，其原因均归结于添加剂在摩擦表面生成的摩擦化学反应膜[6]。

多烷基环戊烷(MACs)具有挥发低、使用温度范围宽、寿命长、承载能力高、可靠性好等优点，已成为继全氟聚醚(PFPE)之后在空间机械上获得成功应用的润滑油。高平等[7-8]合成了系列多烷基环戊烷，并考察了其作为钢/钢摩擦副的润滑性能，研究表明，取代基的碳链越长，减摩效果越好，但并未进一步考察所合成的MACs与添加剂之间的相容性问题。William[9]和Dube等[10]也都证实了MACs的磨损率低于全氟聚醚和聚α烯烃，并且MACs在润滑表面上的沉积物只含有烷烃物质和石墨状碳，不会对表面造成污染。此外，MACs还具有与添加剂感受性好的优点，马剑琪[11]将长链羧酸盐的银盐和氧化三辛基膦修饰的ZrO2纳米微粒加入到MACs中，考察了添加剂对MACs摩擦学性能的影响，研究发现这两种添加剂均能提高MACs的承载能力，使MACs具备更优异的减摩抗磨性能，这归结于沉积于摩擦表面所形成的延展性好、剪切强度低的Ag、ZrO2沉积膜以及修饰剂中的活性磷元素参与摩擦化学反应生成的FePO4极压润滑膜。然而，对于以MACs为基础油制备润滑脂的研究还未曾有过报道。

目前有研究表明，含硫、氮的噻二唑类衍生物作为润滑油脂添加剂具有极压抗磨、抗氧化等性能，是一种潜在的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)替代物[12]。雒永宏等[13]发现，这类衍生物可通过成盐作用催化铜离子的氧化作用，从而提高油脂的抗氧化性能。张镜诚等[14]认为，苯三唑型衍生物同样能在金属表面生成含苯三唑结构的保护膜，减缓催化氧化的进行。但目前尚缺乏对这两类金属减活剂在润滑脂中的摩擦磨损性能的研究。此外，MoS2作为一种减摩抗磨剂被人们所熟知，其层与层之间通过较弱的范德华键相结合，使得其在剪切力作用下极易滑移，因而表现出低摩擦性能；并且其容易沉积在磨损表面，减小磨损[15]。鉴于此，笔者以MACs为基础油制备了聚脲润滑脂，采用PAO聚脲润滑脂进行试验对比，并考察苯三唑衍生物(T551)、噻二唑衍生物(T561)和MoS2对MACs聚脲润滑脂和PAO聚脲润滑脂热稳定性能及摩擦磨损性能的影响，以期为其应用于各种空间机构、汽车及兵工领域提供实验基础。

1　实验部分

1.1　原料和试剂

多烷基环戊烷(MACs)，来自中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室；十八胺、己二胺、二硫化钼(MoS2)、甲苯二异氰酸酯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；苯三唑衍生物(T551)、噻二唑多硫化物(T561)，锦州惠发天合化学有限公司产品。MACs的理化性能见表1。PAO聚脲基础脂，来自长沙众城石油化工有限责任公司。

表1　MACs的理化性能Table 1　Typical physicochemical properties of MACs

1.2　润滑脂的制备

将一定量的MACs基础油加入烧杯中，再加入十八胺和甲苯异氰酸酯，升温至50℃进行溶解，然后加入适量的乙二胺和MACs基础油混合物在80℃下反应1 h，加入少量水除去过量的甲苯异氰酸酯，升温进行高温炼制。待反应完全并自然冷却至室温后，将T551、T561和MoS2加入到MACs聚脲脂和PAO聚脲脂中，添加的质量分数设置为1%、2%、3%和4%。最后在三辊机上研磨3遍得到聚脲脂样品。

1.3　润滑脂的理化性能测定

分别按照GB/T 3498、GB/T 269的方法测定润滑脂的滴点和锥入度。

1.4　热重分析

利用TGA Q500型热重分析仪，在氮气保护下以10℃/min的升温速率从30℃升温至600℃，观察样品质量随温度的变化情况，并将质量对温度求导，得到质量变化率与温度的关系，即DTG曲线。

1.5　摩擦学性能测试

采用MFT-R4000高速往复球盘接触式摩擦磨损试验机对聚脲脂样品进行试验，试验中使用AISI5200钢球，直径为5 mm，硬度为710 HV。底盘为钢块，尺寸为Φ24 mm×7.8 mm，硬度为600 HV。实验前抛光钢块，钢块表面粗糙度为0.05 μm。试件实验前后用丙酮超声清洗10 min，将含有不同添加剂的聚脲脂涂抹在摩擦副之间，每次涂抹0.2 g，摩擦系数由计算机自动记录保存，采用光学显微镜测量磨斑直径。试验载荷设置为50 N、75 N、100 N 和125 N，试验频率为5 Hz，试验时间为30 min。摩擦试验结束后采用EVO-18型扫描电子显微镜和配套的EDS分析磨痕形貌和表面主要元素。

2　结果与讨论

2.1　聚脲润滑脂的理化性能

表2为MACs聚脲润滑脂和PAO聚脲润滑脂的理化性能参数。根据极压聚脲润滑脂石油化工行业标准(滴点不低于250℃，铜片无绿色或黑色变化，钢网分油量不大于5%，水淋流失量不大于5%)，从表2可见两种基础脂均属于合格产品。

表2　MACs聚脲润滑脂和PAO聚脲润滑脂的理化性能参数Table 2　Typical physicochemical properties of MACs and PAO polyurea greases

2.2　聚脲润滑脂的热稳定性分析

图1为加剂前后MACs聚脲润滑脂和PAO聚脲润滑脂的TG和DTG曲线。由图1可见，所有的聚脲脂在230～270℃之间存在一个轻微的失重，推测这个阶段为聚脲脂中一些低沸点化合物的蒸发过程。与PAO聚脲基础脂的热失重过程相比，MACs聚脲基础脂开始降解的温度较高，降解的温度范围较大，表明MACs制备的聚脲脂具有更优的热稳定性。此外，添加T551，T561和MoS2后，聚脲脂的最大失重速率温度和外推起始热分解温度均有所提高，尤其是含2%MoS2的MACs聚脲脂的外推起始热分解温度达到了398℃。分析认为可能是由于MoS2在体系中的分布对润滑脂的热降解起到了阻碍的作用，同时MoS2颗粒影响脂内的热传导，致使润滑脂的热降解滞后。

图1　加剂前后MACs聚脲润滑脂和PAO聚脲润滑脂的TG和DTG曲线Fig.1　TG and DTG curves of several polyurea greases(a) TG; (b) DTG

2.3　聚脲润滑脂的摩擦学性能

2.3.1添加剂浓度对摩擦磨损性能的影响

图2为MACs聚脲脂和PAO聚脲脂分别添加T551、T561和MoS2后在不同添加剂质量分数下的平均摩擦系数和磨斑宽度。从图2可见，当T561的质量分数小于1%时，PAO和MACs聚脲脂的摩擦系数比基础脂大；当质量分数大于1%后，随着T561质量分数的增大，2种聚脲脂的摩擦系数均先减小后增大；当质量分数为3%时，2种聚脲脂具有最佳的减摩抗磨性能，并且MACs聚脲脂的摩擦系数比PAO聚脲脂的减小约4.6%，磨斑宽度减小约25%。导致摩擦系数在低浓度时增大的原因可能是T561在摩擦过程中因浓度太低无法通过生成足够的化合物膜减小摩擦，而少量的摩擦反应物分散在磨斑表面阻止了基础油形成排列致密的润滑膜[16]，导致表面膜排列疏松，反而增大摩擦系数。而当超过最优浓度后，由于硫等活性元素的大量存在，导致T561的腐蚀性开始呈现，因而聚脲脂的减摩抗磨性能变差。当MoS2的质量分数为2%时，聚脲脂的减摩抗磨性能最优，并且MACs聚脲脂的摩擦系数和磨斑宽度均小于PAO聚脲脂的，这说明MACs对添加剂的感受性明显优于PAO；当质量分数大于2%后，由于MoS2具有较大的比表面积和表面能，因而在摩擦过程中形成较大的团聚体，降低了润滑脂的减摩抗磨性能。当T551的质量分数为2%时，MACs聚脲脂的摩擦系数比PAO聚脲脂的减小约10.8%，磨斑宽度减小约19.4%。

图2　聚脲脂中添加剂的添加量对摩擦系数和磨斑宽度的影响Fig.2　Variation of the friction coefficient and the wear scar width with the increasing content of additives in polyurea greases(a) Friction coefficient; (b) Wear scar width

2.3.2载荷对摩擦磨损性能的影响

根据图2的分析结果，分别选取含2%T551、3%T561和2%MoS2的MACs聚脲脂和PAO聚脲脂进行变载试验，试验结果如图3所示。从图3可见，相同载荷下，MACs聚脲脂的摩擦系数和磨斑宽度都明显低于PAO聚脲脂的，并且在较高载荷下摩擦系数有减小的趋势。当载荷为125 N时，MACs聚脲脂的摩擦系数和磨斑宽度比PAO聚脲脂减小约13.2%和45.3%。分析原因如下：随着载荷的增加，摩擦接触点处的高热高压促进了摩擦化学反应，此时T551、T561和MoS2分子中的活性元素更易与钢摩擦副表面发生摩擦化学反应，形成一层低剪切的化学反应膜，起到优异的减摩抗磨功效。这也说明了T551、T561和MoS2与MACs的感受性优于与PAO的，在摩擦副表面所生成的摩擦反应膜具有更高的承载能力。

图3　载荷对摩擦系数和磨斑宽度的影响Fig.3　Variation of the friction coefficient and the wear scar width with the increasing load(a) Friction coefficient; (b) Wear scar width

2.4　表面分析结果及机理探讨

图4和图5示出了含2%T551、3%T561和2%MoS2的MACs聚脲脂和PAO聚脲脂在125 N载荷下摩擦磨损试验后的磨损表面形貌以及表面分布的主要化学元素。从图4(a)和(b)可见，在PAO聚脲基础脂润滑下，磨损表面不仅出现明显的犁沟，还出现明显的材料黏着剥离与脱落现象，这说明材料的磨损机制为磨粒磨损与黏着磨损。相比之下，在MACs聚脲基础脂润滑下的磨损表面损伤程度较小。另有文献[17]指出，MACs由于分子内存在多烷基取代的环戊烷五元环，更易于吸附在金属表面，当载荷增大时，磨损表面露出更多具有活性的新鲜金属表面，激发出外逸电子，出现瞬间高温高压，导致MACs分子链的化学键断裂，在化学键断裂生成小分子物质的同时，分子链上还会形成一些活性自由基，而这些活性基团则可以引发分子链间的交联反应或两个活性自由基之间发生双基终止反应等，进而导致MACs相对分子质量增大，同时说明了MACs在摩擦过程中有摩擦聚合物生成，由此MACs可借助于吸附膜和摩擦聚合物膜保护材料表面。从图4(c)和(d)可见，MACs+2%T551脂样润滑下的磨损表面光滑平整，与图3所示的结果相一致，苯三唑衍生物被视为润滑油脂的高温抗氧化添加剂，其主要通过有机膜阻碍了金属对氧化的催化作用，同时也保护了金属表面，降低腐蚀性物质对金属面的腐蚀[18]。从图4(e)和(f)可见，MACs+3%T561和PAO+3%T561脂样润滑下的磨损表面均比基础脂的平整，宽而深的犁沟被窄而浅的犁沟取代，结合图5(e)和(f)的能谱分析结果可见，T561的减摩抗磨性能可归结为其在钢摩擦副表面发生了物理吸附及摩擦化学反应，生成了一层以硫化物为主，同时含有含氮小分子及铁的氧化物组成的复杂边界润滑膜。从图4(g)和(h)可见，MACs+2%MoS2和PAO+2%MoS2脂样润滑下的磨损表面比基础脂的光滑平整，结合图5(g)和(h)的能谱分析结果可见，MACs聚脲脂润滑下的磨损表面的S、Mo含量明显高于PAO聚脲脂的，这说明MoS2与MACs的相容性优于与PAO的，在受到剪切作用后MoS2在摩擦表面形成大面积的MoS2膜层，即使高载荷下油膜破裂，也能阻止摩擦副之间的直接接触。而MoS2在PAO中所形成的膜层并不连续，因而磨损表面仍分布犁沟和材料剥落坑。总体而言，相比PAO聚脲脂，MACs聚脲脂在相同润滑条件下的磨损相对轻微。

3　结　论

(1)MACs聚脲润滑脂和PAO聚脲润滑脂均具有较高的滴点，MACs制备的聚脲脂具有更优的热稳定性能，同时T551、T561和MoS2的加入能进一步提高MACs聚脲脂的热稳定性能。

(2)MACs聚脲脂与T551、T561、MoS2具有良好的相容性，表现在当3种添加剂的质量分数分别为2%、3%和2%时，加剂MACs聚脲润滑脂的摩擦系数相比基础脂的减小约8.8%、2%和5%，磨斑宽度减小约15.2%、22.2%和15.6%。

(3)MACs聚脲脂润滑下的磨损表面比PAO聚脲脂的更为光滑平整，原因归结为：一方面MACs在摩擦副表面形成较为牢固的物理吸附膜；另一方面，添加剂在磨损表面发生摩擦化学反应，生成的含S、Mo、Fe等化合物组成的边界润滑膜对金属表面起到减摩抗磨的保护作用。

图5　不同润滑脂润滑下磨斑表面元素Fig.5　The elements of worn surfaces lubricated with different greases Load of 125 N(a) PAO BG； (b) MACs BG; (c) PAO BG+2%T551; (d) MACs BG+2%T551; (e) PAO BG+3%T561; (f) MACs BG+3%T561; (g) PAO BG+2%MoS2; (h) MACs BG+2%MoS2

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