利用径向衍射研究β-Mo B2的强度和状态方程

熊 伦

0　引言

压力作为一个重要的热力学物理量,在凝聚态物质研究中起着重要的作用.它可以改变物质中原子之间的距离,使得原子按照更加紧密的方式堆积,进而改变其结构及物理、化学等相关性质,如:高压结构相变、高压下的金属化相变、高压铁电以及软膜相变等.由于三维B-B键的引入,[1-3]过渡金属和硼元素形成的化合物被认为是潜在的超硬材料.[4-6]Ti B2、ReB2和WB2维氏硬度的范围是26GPa到30GPa.[6-8]一般而言,T MB2(Mo B2、WB2、Tcb2、ReB2、Ru B2、Os B2)具有和Al B2相似的结构,空间群是P 6/mmm.[9-13]β-MOB2具有菱面体结构,其空间群是R-3m.WB2具有六方结构,其空间群是P63/mmc.随后,β-MOB2的高压结构成为研究的重点[10,14-17].Fr otscher等人通过中子衍射实验最先报道了Mo2B5实际上应该是Mo2B4.[10]Zhang等人理论计算了β-MOB2的体弹模量和维氏硬度,[14]分别为324 GPa和21.3 GPa.Liang等人用第一性原理计算研究了β-MOB2的结构稳定性、力学性质、晶体结构和电子结构.[15]作者指出其体弹模量和维氏硬度分别为312 GPa和33.1 GPa.Tao等人在高温高压条件下成功地合成了纯相β-MOB2.[16]作者第一次测量得到了β-MOB2的维氏硬度为22.0 GPa.Yin等人同样在高温高压条件下合成了β-MOB2,[9]在加载为49 N时测得其维氏硬度为21 GPa.此外,作者通过超声波测量得到了β-MOB2的体弹模量和剪切模量分别为296 GPa和190 GPa.Liu等人用同步辐射X射线衍射实验加压到24GPa,获得的体弹模量和其一阶导数分别为314(11)GPa和6.4(15).[17]

本文中,结合晶格应变理论和第一性原理计算得到的高压下剪切模量,[18,19]用角度色散X射线径向衍射实验研究了β-MOB2到82 GPa的强度和状态方程.

1　实验设计

纯相的β-MOB2由钼粉和硼粉通过热压法合成.根据室压下粉末X射线衍射结果,[16]合成的β-MOB2具有菱面体结构(空间群是R-3m,见图1),晶胞参数是a=3.011629Å和c=20.943118Å.选用台面直径为250微米的两柱全景金刚石对顶砧(DAC)进行径向衍射实验.预压铍封垫到约20GPa,使其厚度约为25微米,并在压痕的正中间打大小为50微米的样品孔.将β-MOB2片放到样品孔中,随后放一个直径约为30微米的钼片到样品上表面.钼片被用于压标和样品位置参考.[20]为了增大剪切力,本实验不加传压介质.实验中DAC转过28度以减小Be封垫的衍射峰影响.[21]

图1　β-MOB2的晶格结构

原位高压X射线径向衍射实验在北京同步辐射装置4 W2实验站上完成.实验的单色光波长是0.6199埃,半高全宽是30(水平)×12(垂直)微米2.衍射谱由Mar345成像板接收,接收到的数据由Fit2D软件进行分析.[22]径向衍射每个压力点在采谱前先放置30分钟使样品中的应力得到充分释放,随后采谱,采谱时间为15到20分钟.

2　理论介绍

X射线径向衍射数据用Singh等人提出的晶格应变理论进行分析.[18,19]根据该理论,测得的

dm(hkl)是y角(金刚石对顶砧加压方向和hkl衍射面法向的夹角)的函数,可以表示为:

其中dm(hkl)是测得的d值,dp(hkl)是静水压环境下的d值.

公式(1)中的y表示为:

其中q是衍射角,d是成像板中的几何角度,a等于28度(径向衍射实验将DAC转过28度).

公式(1)中的Q(hkl)是晶格应变,可以表示为:

G是剪切模量,下标R和V分别表示Reuss近似(压力连续)和Voigt近似(应变连续).上标X表示由于不同的hkl引起的平均效应.α确定了Reuss近似和Voigt近似的比重.

对于六方晶系,[19]

其中l23=3a2l2/M2,M2=[4c2(h2+hk+l2)+3a2l2],a和c六方晶胞的晶胞参数.

在绝大多数高压实验中,令a=1.由此,差应力的公式可以推导出来:

表示所有Q(hkl)的平均值.G是粉末样品的剪切模量,而且G可由超声波结果外推和理论计算得到.

3　结果与讨论

3.1　数据处理

采集得到的衍射谱用Fit 2D软件处理,[22]再用Multif uit 4.2软件进行进一步分析.选择衍射环从90度到180度,每5度进行积分.β-MOB2的径向衍射实验研究到82GPa,压力由钼压标给出.[20]

图2为径向衍射不同压力下y=54.7°时的衍射谱积分图.图中可以观察到β-MOB2的菱面体结构的八个峰(006)、(101)、(017)、(018)、(019)、(0012)、(0110)和 (0111).衍射峰位由Multif it 4.2软件用Pseudo-Voigt函数拟合得到.此外,星号代表蜡(用于固定铍封垫)的峰,且不随压力增加而移动.

图2　β-MOB 2在y=54.7°时不同压力下的静水压衍射谱.压力由钼压标给出.星号代表蜡的峰.

不同压力下,对dm(hkl)随1-3cos2y的变化关系进行线性拟合,拟合图见图3.可以看出,拟合结果符合晶格应变理论提出的线性关系.[18,19]

图3　d m(110)随1-3cos 2 y变化的线性拟合图

3.2　静水压下状态方程

对于角度色散X射线径向衍射实验,用ψ=54.7°时确定的dp(006)、dp(101)、dp(017)和 dp(0012)确定在静水压下β-MOB2的晶胞参数和体积.在ψ=0°、ψ=54.7°和ψ=90°时归一化的压力-体积(P-V)曲线见图4.

体积随压力的变化关系由三阶Brich-Mur naghan方程拟合,其中三阶Brich-Murnaghan方程表示为:[23]

其中K0,K0',和V0分别为体弹模量、体弹模量一阶导数和常压时的体积.ψ=54.7°时获得的体弹模量和其一阶导数分别为300(8)GPa和6.66(47).ψ=0°和90°时拟合得到的体弹模量分别是161(8)GPa和387(10)GPa.

图4　ψ=0°、ψ=54.7°和ψ=90°时的P-V压缩曲线

本文β-MOB2的体弹模量和其一阶导数的拟合结果同文献值的比较见表1.[9,14-17]可以发现,本文在静水压下拟合得到的体弹模量和Tao等人的结果一致,[9,16]但是稍小于Zhang等人的理论计算结果.[14,15,17]

表1　β-MOB 2的体弹模量和其一阶导数同文献结果的对比.GGA表示广义梯度近似

3.3　差应力t

图5表示β-MOB2的t/G随压力的变化.在7-82 GPa的压力范围内从0.016变化到0.035.t/G在19GPa后几乎不变,表明开始由于塑性形变而发生屈服,此时的值是0.034.

图5　t/G随压力的变化关系图

根据第一性原理计算得到的高压下的剪切模量(见图6),我们得到了每个压力点的差应力.图7比较了β-MOB2和c-BC2N,[24]B6O,[25]γ-Si3N的径向衍射实验结果.4[26]β-MOB2在75GPa时,有最大的差应力,且为11GPa.作为比较,c-BC2N在66GPa时有最大的差应力,[24]且为38GPa.B6O在65GPa时有最大的差应力,[25]且为30GPa.γ-Si3N在68GPa时有高达23GPa的差应力.可以看出,4[26]β-MOB2的差应力要远小于c-BC2N、B6O和γ-Si3N的结果.[24-26]

图6　高压下β-MOB 2的弹性模量

β-MOB2的差应力在超过19GPa后增加缓慢,表明此时由于塑性形变而发生屈服,此时对应的差应力是8GPa.作为比较,c-BC2N在66GPa时发生屈服,[24]对应的差应力是38GPa.B6O在65GPa时发生屈服,[25]此时的差应力时29.5GPa.γ-Si3N在35GPa时发生屈服,4[26]对应的差应力时16GPa.上述结果表明,β-MOB2的维氏硬度要小于另外三个材料的维氏硬度(c-BC2N为70 GPa,[27]B6O为45 GPa,[28]γ-Si3N4为35-43 GPa).[29-31]因此,我们认为β-MOB2不是超硬材料.

图7　β-MOB 2、c-BC 2 N、B 6O和γ-Si 3 N 4.的差应力随压力的变化图

5　结论

本文中,用径向衍射实验在非静水压下研究了β-MOB2到82GPa的强度和状态方程.径向衍射数据拟合得到的体弹模量和其一阶导数分别为300(8)GPa和6.66(47).t/G在超过19 GPa变化缓慢,表明开始发生塑性形变.根据高压下的剪切模量,当β-MOB2在19 GPa发生塑性形变时,差应力为8 GPa.β-MOB2在75GPa时有最大的差应力,且为11GPa.此外,我们认为β-MOB2不是超硬材料.

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