硬脂酸改性密胺树脂泡沫的制备及性能

王　静　何方方　杨文彬

(1. 西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地　四川绵阳　621010;2. 西南科技大学材料科学与工程学院　四川绵阳　621010)

近年来，石油泄露和有机物排放河流事故的发生对生态环境造成了严重污染，所以对油污的清理至关重要。 常用的处理方法包括离心法、浮选法和直接燃烧法。但是这些方法成本昂贵，低效且易产生二次污染。研究表明，采用物理吸附法，通过油吸附材料对泄漏的石油或河流里的有机物进行吸附，是一种高效的从水面分离和收集油品的方法，且无二次污染[1-2]。疏水的三维多孔材料作为一种常用的油吸附材料具有质轻、高空隙率 、高吸附能力和良好的循环性能的优点[3-5]。商业化的聚氨酯泡沫和密胺树脂(MF)泡沫具有成本低、空隙率高和密度低的优点，且能大量吸油，但在吸油过程中会吸水，不具有选择性。所以研究者用其作为3D多孔材料基质，通过疏水改性，增强油水的选择性[6-9]。SA是具有长链的酸，一端为疏水性，一端为亲水性，是一种低表面能化合物[10-12]。文献[12]利用SA改性聚氨酯泡沫制备了一种超疏水泡沫，具有高的吸油率和循环吸附性能，但是聚氨酯泡沫易燃，在吸附易燃油品时存在危险。MF泡沫具有和聚氨酯泡沫相似的优点，可用做3D多孔材料基质进行疏水改性，但其含有大量的N原子，燃烧的过程会释放出N2隔离氧气阻止燃烧的进行[13]，因此，利用SA改性MF有望制备出具有阻燃性能的疏水性泡沫，但目前尚未有SA改性MF泡沫制备疏水泡沫的报道。

本文将SA涂覆到MF泡沫表面上制备出疏水泡沫，对改性后的MF泡沫的疏水性、油吸附性能和循环使用性能进行了研究。

1　实验

1.1　试剂和仪器

MF泡沫，成都玉龙化工公司；硬脂酸、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基硅油，分析纯，成都市科龙试剂有限公司；食用油，金龙鱼调和油；泵油，上海飞鲁泵业科技有限公司。

集热式恒温加热磁力搅拌器，型号DF-101S，巩义予华仪器有限责任公司；分析天平，型号AL104, 梅特勒-托利多仪器有限公司；真空烘箱，型号DZF-1010A，北京中兴伟业仪器有限公司。

1.2　SA改性MF泡沫的制备

将MF泡沫剪切成体积为(2 cm×2 cm×2 cm)的样品，用乙醇和蒸馏水分别清洗3次，于60 ℃下干燥备用。称取一定量的硬脂酸，溶于400 mL蒸馏水，形成均匀稳定的溶液体系。将干净的MF泡沫浸泡于上述溶液，75 ℃下磁力搅拌2 h，80 ℃干燥制得疏水性SA改性泡沫。

1.3　表征

1.3.1红外测试采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700，Thermo Scientific 公司)观察改性前后泡沫基团变化。

1.3.2扫描电镜分析采用扫描电子显微镜(TM-1000，日本日立公司)对改性前后泡沫的形态结构进行观察，样品需喷金处理。

1.3.3疏水性测试以蒸馏水为测试液体，采用静态接触角测量仪(DSA100，德国克鲁斯公司) 测量MF泡沫的接触角。

1.3.4吸油倍率称量干燥的SA改性泡沫的质量，记为m1，将其放置于装有油品的烧杯中，完全浸没3 min后取出，悬空30 s，称量此时泡沫的质量记为m2。吸油倍率(Absorption capacity, AC)的计算公式如下[10]：

1.3.5循环性能测试通过挤压方式去除泡沫中的油品，重复上述测试5次，计算其吸油倍率的变化[10]。

2　结果与讨论

2.1　红外光谱分析

图1　MF泡沫、SA和SA改性MF泡沫的红外光谱Fig.1　FT-IR spectra of MF foam, SA and SA-modified MF foam

2.2　扫描电镜分析

图2　MF泡沫和SA改性MF泡沫的SEM图Fig.2　Typical SEM images of pristine MF foam and SA-modified MF Foam

2.3　泡沫的疏水性

纯的MF泡沫具有良好的亲水性和亲油性，水滴(蓝色)和油滴(红色)接触到泡沫表面就被吸收(图3(a))。SA改性后的泡沫由亲水性转变为疏水性，水滴落在泡沫表面形成球形的水珠而不被吸收。但SA改性泡沫仍保持亲油性，油滴在泡沫表面被吸收。通过接触角测量进一步证明SA改性增强了泡沫的疏水性，其水接触角测试结果如图3(b)。MF泡沫改性后由原来的0°增加到147°，这是由于含有长链烷基的SA涂覆到泡沫表面增加了泡沫的粗糙度，降低了泡沫的表面能，从而提高了MF泡沫的疏水性。

图3　MF泡沫和SA改性MF泡沫的润湿性和水接触角Fig.3　The wettability and the water contact angle of MF foam and SA-modified MF foam

2.4　吸油倍率

由于SA改性MF泡沫具有良好的亲油疏水性，能够选择性吸附水面浮油，可用于溢油事件的处理。如图4，将SA改性泡沫放置于水面浮油区域(红色区域)，泡沫快速地吸附油品，30 s内吸附完全，将吸附后的泡沫取出，可以清楚地观察到水面没有残留的油品剩余。SA改性密胺树脂泡沫对不同的油品具有良好的吸附性能，其吸油倍率测试结果如图5所示。SA改性泡沫对泵油、食用油、二甲基硅油、乙醇、DMF和甲苯的吸油倍率分别为29.5,28.3,27.2,24.2,23.2和22.3(m/m)，这是由于油和有机溶液的密度和黏度不同造成的。对常见油品有较大的吸附倍率和对油水有优异的选择吸附性能，意味着SA改性密胺树脂泡沫具有处理油水分离的实际应用价值。

图4　SA改性MF泡沫油水分离过程Fig.4　Selective absorption process of the edible oil (dyed with red) in water using SA-modified MF foam

图5　SA改性MF泡沫的吸油能力Fig.5　Adsorption capacity of SA-modified MF foam for various oil and organic liquids

2.5　重复使用性能

在实际的应用中，吸油材料可多次重复使用具有重要的意义，因此本文通过外力去除泡沫中的油品，重复测试其吸油倍率来考察其重复使用性能。SA改性MF泡沫分别对泵油、乙醇和DMF进行了5次循环测试，结果如图6。SA改性泡沫对有机溶剂乙醇和DMF的吸油倍率在循环测试过程中基本不变，表明SA改性MF泡沫对有机溶剂具有良好的重复吸附性能。SA改性泡沫对泵油的吸油倍率曲线在第一次下降后保持基本不变的趋势，不同于有机溶剂不变的趋势，这与前人的研究结果相似[10]。这主要是因为有机溶剂的黏附力小，通过外力作用能完全去除泡沫中的有机溶剂。此外每次挤出溶剂后，泡沫体积大小基本不变，再次吸附时容纳的体积也就不会改变；同时SA与泡沫间较强的范德华力使其仍然涂覆在MF泡沫表面，保持泡沫的疏水性不变。而对于黏附性强的油品，例如泵油，则不能通过外力彻底去除，第一次挤压后MF泡沫的内部会残留有油品黏附在骨架表面，从而降低了孔洞大小，再次吸附时容纳的体积减小，因此SA改性泡沫的吸油倍率一开始先下降，随后保持不变，这是由于相同的外力作用，挤出的油品量相同，剩余的油品量也相同，因此可再次容纳油品的孔洞体积不变，骨架表面能和粗糙度也基本不变，这就造成SA改性泡沫后对泵油的吸油倍率不变。总之，SA改性泡沫具有优异的重复使用性能，具有实际应用价值。

图6　SA改性MF 泡沫吸油能力循环测试曲线Fig.6　The recyclable ability of the SA-modified MF foam for various oil and organic solvent

3　结论

采用一步浸渍法将SA涂覆于MF泡沫表面，制得SA改性的MF泡沫。利用扫描、红外和接触角等对SA改性泡沫进行了表征。结果表明，制备的SA改性MF泡沫具有良好的疏水性和亲油性。疏水性的SA涂层均匀地涂覆于MF表面，形成粗糙的表面并降低了表面能，因此SA改性泡沫疏水性增强，水接触角由0°增加到147°。粗糙的表面和泡沫的三维网络结构相结合，在毛细管作用力下SA改性泡沫能实现对油品的大量吸附和容纳，吸附倍率为22～30(m/m)。SA改性泡沫具有良好的稳定性，循环多次使用时，其对有机溶剂的吸附倍率不变，对油类虽有下降但仍具有一定的吸附能力。因此，制备的SA改性MF泡沫在对有机物和溢油进行油水分离方面具有良好的应用前景。

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