电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定高铁基体样品中微量元素

张坤鹏　刘 宏　徐进勇

(成都理工大学，成都 610000)

前言

基体效应的存在会使得电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法分析检测限升高，选择性变得很差，因而在实际的工作中如果不能消除这种效应将会导致错误的结论。所以基体干扰的分布、机理及消除方法一直是ICP分析者[1-3]的研究热点之一。

钢铁对于我们越来越重要，我们对于钢的质量有着较高的要求，钢铁中微量元素的多少对其质量有着明显的影响，所以我们在生产高质量钢的时候要严格控制微量元素的含量，还要对钢的微量元素进行精确的测定[4]。对于测定用钢，最常用的材料是高铁基体，因而要选用适当的方法来测定高纯铁中微量元素含量。

在选用测定方法的时候，考虑到高纯铁的纯度十分高，可达到99.9% 以上，对于测定钢中的杂质元素的含量是μg/g级别甚至于更低，因而不能用分光光度法、容量法等一般的传统分析方法来分析。而电感耦合等离子体质谱法有灵敏度高，精密度好，检出限低，还有可以对多种元素同时检测，可以提供同位素比值分析等普通方法不具备的优点[5-6]，近年来被广泛应用于材料、生物、环境中痕量元素的分析[7-9]。本文采用甲基异丁基甲酮(MIBK)的方法[10]去除Fe基体，然后采用ICP-MS法实现了对高纯铁样品中微量元素的准确测定。

1　实验部分

1.1　实验仪器

Elan DRC-e电感耦合等离子体质谱仪(美国珀金埃尔默公司)、超纯水机、G7883CD 清洗-消毒柜、移液器。

1.2　实验试剂

溶解样品所用的HCl、HNO3均为优级纯试剂，样品溶液和标准溶液制备中用到的水均为Milli-Q 超纯水机制得的超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)，甲基异丁基甲酮(MIBK)、高纯铁样品等。

所用的试管有50 mL、10 mL的标准试管，所有试管均没有用过，保证定容的准确性。Mn、Ni、Cr、Cu、Ti、Co和Fe 单元素标准储备溶液(10 000 μg/mL)均由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院生产，标准系列溶液均由单一元素国家标准储备溶液混合并逐级稀释而成，稀释成各元素浓度为100 ng/mL，介质为HNO3(2%，V/V)。

1.3　实验方法

准确称取0.1 g(精确至0.000 1 g)样品于10 mL的四氟乙烯杯中，加入10 mL浓盐酸和5 mL硝酸(1+1)溶解样品，移至60 ℃电热板上低温加热。待样品完全溶解后蒸干，加入1 mL盐酸且再次蒸干。向蒸干后的杯中加入少许高纯水溶解样品并转移至锥形瓶中，加入10 mL浓盐酸(7 mol/L)和15 mL甲基异丁基甲酮进行萃取，震荡2 min。吸出上层黄色液体，重复此操作2次。将剩余溶液转移至聚四氟乙烯杯中加热、蒸干。向杯中加入少许高纯水转移至10 mL标准试管中，用HNO3(2%，V/V)定容至10 mL。配制3组溶液得出标准曲线，另设一组空白对照溶液，用ICP-MS仪测定。

2　结果与讨论

2.1　Fe的基体效应

分别配制出Fe基体质量浓度为50、100 、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 μg/mL的梯度溶液，并加入6种杂质元素的混合标准溶液，混合溶液中各杂质元素浓度均为10 ng/mL。经过ICP-MS仪测定的结果如图1所示。由图1可见随着Fe基体浓度的增大，对所测元素的信号影响越来越大，Fe基体会使待测元素的信号强度减小。

图1　Fe基体浓度对分析物信号的影响Figure 1　The effect of Fe matrix concentration on the analysis signal.

2.2　Fe3+的最佳萃取条件

2.2.1盐酸浓度

按照实验方法，对10 mL纯 Fe (10 000 μg/mL)溶液，在3～9 mol/L范围内改变盐酸浓度进行萃取实验，并采用ICP-AES法测定水相中的Fe的含量，计算出萃取率，结果如图2所示。由图2可知，当盐酸浓度为7 mol/L时，Fe的萃取率达到最佳。故实验选择盐酸浓度为7 mol/L。

图2　盐酸浓度对Fe萃取率的影响Figure 2　The influence of hydrochloric acid concentration on Fe extraction rate.

2.2.2MIBK用量

按照实验方法，对10 mL纯Fe(10 000 μg/mL)溶液，在5～25 mL范围内改变MIBK的用量进行萃取实验，并采用ICP-AES法测定水相中Fe的含量，计算出萃取率，结果如图3所示。由图3可知，当MIBK的用量达到15 mL，即油水比为1.5时，萃取效果较好。故实验选择MIBK的加入量为15 mL。

图3　MIBK的用量对Fe萃取率的影响Figure 3　The effect of oil water ratio on Fe extraction rate.

2.2.3萃取时间对萃取率的影响

按照实验方法，对10 mL纯Fe (10 000 μg/mL)溶液，分别在萃取时间为2、5、8、10、20 min进行萃取，并采用ICP-AES法测定水相中Fe的含量，计算出萃取率，结果如表1所示。由表1可知，当萃取时间为2 min和5 min时，萃取率达到最佳，为节省时间，宜选用2 min为萃取时间。

表1　萃取时间对萃取率的影响

2.3　方法的检出限和精密度实验

按照实验方法，准备12个空白溶液，并测定空白溶液的各元素含量，计算得出流程空白，流程空白的3倍就是方法的检出限(MDL)。按照实验方法，对高纯铁国家一级标准物质(GBW01401a)进行平行测定6次，计算相对标准偏差RSD，结果见表2。

表2　检出限和精密度

2.4　方法的准确度实验

对高纯铁国家一级标准物质(GBW01401a)按照实验流程进行测定其中的杂质元素，结果见表3。

表3　方法准确度实验

与标准杂质含量表对比，Mn、Ni、Cr、Cu、Ti、Co所测出的数据含量处理后与标准杂质对比得出的数据均在误差范围内，测出的数据是准确的。

3　结语

测定高纯铁中微量元素的值时需要考虑基体元素Fe对微量元素的干扰，用本文采用的甲基异丁基甲酮(MIBK)萃取法去除Fe基体，然后采用ICP-MS法实现了对高纯铁样品中微量元素的准确测定，方法快速、准确、可靠。

[1] 卞群洲,宋武元.ICP-AES轴向观察方式下的基体效应研究[C].第四届西南、中南地区分析化学学术交流会会议论文集,2002:5-7.

[2] 曹淑琴,陈杭亭,曾宪津.电感耦合等离子体质谱中有机试剂的基体效应研究[J].光谱学与光谱分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2000,20(4):498-500.

[3] 胡圣虹,林守麟,刘勇胜,等.等离子体质谱法测定地质样品中痕量稀土元素的基体效应及多原子离子干扰的校正研究[J].高等学校化学学报(ChemicalJournalofChineseUniversities),2000,21(3):368-372.

[4] 辛仁轩.等离子体发射光谱分析[M].北京:化学工业出版社,2010,201-210.

[5] 蔡江帆,王志洪.微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定紫菜中16种稀土元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2017,7(3):19-24.

[6] 张更宇,吴超,邓宇杰.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术的应用及展望[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):19-26.

[7] 聂玲清.基体未分离高分辨电感耦合等离子体质谱法测定钢中痕量元素[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2007,27 (2):18-23.

[8] 聂玲清.高分辨电感耦合等离子体质谱法测定纯铁和低合金钢中痕量磷[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2008,28 (10):19-22.

[9] 谢华林.高分辨电感耦合等离子体质谱在高纯金属分析中的应用研究[D].长沙:中南大学,2009.

[10] 赵红丽,琚行松,赵立新,等.甲基异丁基甲酮萃取制备高纯F2O3的研究[J]. 合肥工业大学学报:自然科学版(JournalofHefeiUniversityofTechnology:NaturalScience),2006,29(9):1132-1135.