铜离子在废弃杨树叶粉上吸附的研究

孙雨佳　吴 琼　熊凌燕　李素霞　颜繁颖　朱永春,2*

(1 沈阳师范大学化学化工学院，沈阳 110034； 2 沈阳师范大学能源与环境催化研究所，沈阳 110034)

前言

随着现代工业的迅速发展，工业废水的排放量也日益增多，其中含有大量的重金属离子，可通过食物链在生物体内富集，对自然环境以及人类生活构成了巨大威胁[1]。铜离子不仅是工业废水的主要组成成份之一，也是一种有毒重金属，通过工业废水排入水环境，会对地表水和地下水造成污染[2]。如何有效去除铜离子将成为环境保护工作的重要课题。

目前，处理重金属废水的主要方法有化学沉淀法、氧化还原法，电化学处理法和膜技术等方法[3-4]。这些方法在某种程度上取得了很好的效果，但也普遍存在二次污染、成本高、处理效果不够理想。相比较而言，吸附法简单易行且吸附效果好，但传统的活性炭吸附法价格高且可用性有限。生物质吸附法可弥补活性炭吸附法的不足，因此生物吸附法以选择性高、 吸附容量大和操作简便等优点正得到越来越广泛的应用[5]。另一方面，随着煤、石油等能源的不断减少，将农林废弃物等可再生资源用于化工生产已经成为一种趋势，越来越多的国家也已经把农林业生物质等可再生资源的转化利用列入社会经济可持续发展的重要策略[6-9]。

杨树是一个生长迅速，适应性广的优良物种，在人工林中占有重要地位，是我国种植数量最多的树木之一，作为落叶树种，每年有大量的杨树落叶废弃而没得到很好的利用，既浪费了大量的自然资源同时也造成了环境污染。而电化学方法在金属测定中具有很多优势，除了其仪器廉价，操作简便快速[10-12]外，重金属在电极表面上的沉积富集又具有提高灵敏度和选择性的特点。本文通过将杨树落叶制成粉末在一定浓度作为支持电解质的氯化钾溶液对铜离子的吸附进行基础理论研究，采用电化学的方法测定作为溶液中铜离子的监测方法，优化吸附条件。该研究不仅可以实现铜离子污染的吸附治理，又可以有效利用大量废弃杨树叶，变废为宝，从多个方面保护环境再利用资源。

1　实验部分

1.1　实验材料、试剂和仪器

实验用杨树叶来自辽宁中北部地区，先将收集好的杨树叶清除杂质，用蒸馏水彻底冲洗干净，阳光下自然晾干，再将其投入粉碎机粉碎成粉末状(大约0.1 mm粒径)，放入干燥容器中备用。

CHI620B电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司)。以自制铂盘电极为工作电极(直径Φ2 mm)，微分脉冲伏安电化学实验采用三电极系统，铂丝电极为对极，KCl饱和甘汞电极为参考电极，所有电位都相对于此参考电极测定[6]。

KCl(分析纯)：配制成1.00 mol/L储备溶液，用作支持电解质。 CuSO4·5H2O(分析纯)：配制成1.000 mol/L储备溶液，用作铜离子的标准溶液。所有溶液都由去离子水(18.2 MΩ·cm)配制。

1.2　实验方法

将10.00 mL Cu2+(1.000 mol/L)溶液与30.00 mL KCl(0.050 mol/L)混合作为吸附液，置于50 mL作为电解池和吸附池的小烧杯中，插入三电极系统，在0.4～-0.4 V电位范围内进行微分脉冲伏安实验，获得初始还原电流。将一定重量处理好的杨树叶粉置于吸附池中，改变实验条件在不同吸附时间下进行微分脉冲伏安实验，以获得还原峰电流进行吸附评价过程的依据。

2　结果与讨论

2. 1　Cu2+在吸附溶液中的电化学测定

为了检测铜离子在杨树叶粉上的吸附过程中铜离子的浓度变化，首先对铜离子在电极表面上的行为进行研究，以建立铜离子微分脉冲电化学测定的方法[8]。

将三电极系统置于含有铜离子(2.500×10-4mol/L)和KCl(0.025 mol/L)溶液中进行微分脉冲伏安实验，获得的电流-电位曲线如图1所示。铜离子在0.23 V处有一个较好的微分脉冲还原峰。由图1可知，铜离子在KCl为支持电解质溶液中还原峰是比较明显的，而其位置大约在E=0.23 V处。

图1　铂电极在KCl(0.025 mol/L，曲线1)和铜离子(250 μmol/L，曲线2)支持电解质溶液中的微分脉冲伏安曲线Figure 1　Differential puse votammetric cuves of platium electrode in KCl(0.025 mol/L,curve 1)and including copper ion (250 μmol/L, curve 2)electrolyte solution.

Cu2+在相应的线性扫描伏安曲线的峰电流(ipc/μA)与扫描速度[v/(V·s-1)]的关系如图2所示。其回归方程见式(1)。

ipc=0.563 3+0.645 6v;R2=0.991,SD=0.001 25

(1)

表明铜离子在电极表面上的还原受表面控制，即以一种沉淀方式吸附在电极表面上，之后发生电化学还原成为铜原子。

图2　还原峰电流与扫描速率的关系曲线Figure 2　The reduction peak current changes with scan rate.

实验表明，铜离子在KCl溶液中，初始电位下首先还原成为亚铜离子，亚铜离子与溶液中的氯离子形成CuCl沉淀，随着电位向负电位方向扫描，CuCl沉淀进一步还原成为铜原子沉积在电极表面上，其还原峰电流受表面控制。

分布式光伏发电系统最初是为鼓励用户自给自足，剩余电量并网而提出的，经过长时间的开发利用逐渐发展成目前可大范围应用的节能项目。国家鼓励这种安装快捷，使用安全方便的自供电模式，经济效益高，又能分担能源压力。分布式光伏发电系统具备以下优点:分布式光伏发电系统只要有光照就可安装，建筑顶部、侧面都能利用，最大限度的减少土建投资;光伏发电为清洁能源发电，以光为原料，电为产品，生产过程无需其他原料损失，无污染物产生；能量就近产生就近使用，减少了运送过程中的能量损失；分布式光伏发电系统发电量高峰和使用量高峰基本重合，多余可并网，减少浪费。

在上述实验条件下，改变铜离子的浓度，在0.025～250 μmol/L 范围内还原峰电流(ipc/μA)与其浓度[c/(μmol·L-1)]对数之间的关系如图3所示, 其回归方程如式(2)所示。

ipc=0.152 2+0.146 9logc;R2=0.993 2,SD=0.019 3

(2)

此方程可以用于计算溶液中铜离子的浓度，并用于铜离子在此浓度范围内在树叶粉上吸附的研究,其检出下限为0.025 μmol/L。

图3　还原峰电流与铜离子浓度对数之间的关系曲线Figure 3　The relationship between reduction peak current and logarism of concentration of copper ion in solution.

2.2　杨树叶粉用量的影响

在实验条件(室温)下，向40 mL的铜溶液中加入不同量的杨树叶粉，20 min后还原峰电流对杨树叶粉用量作图如图4所示。

图4　微分脉冲伏安还原峰电流Figure 4　The relationships of DPV peak current with amount of poplar leaves powder.

可见随着树叶粉用量的增加，电流快速下降，在0.3 g处出现拐点，之后下降缓慢，表明0.3 g为实验条件下的最佳用量。

将测得的吸附平衡后的还原电流计算出剩余的铜离子的浓度[cf/(μmol·L-1]，与初始浓度[c0/(μmol·L-1)]计算出吸附率r，将吸附率对杨树叶粉用量(m/g)作图，如图5所示。 如果将99%作为吸附完全的指标，则每克杨树叶粉吸附铜离子的量为1.0 mmol/g或63.48 mg/g,此结果大于一般的废弃农副产品[1,6,9]。

图5　吸附率随杨树叶粉用量的变化关系图Figure 5　The relationships of adsorption rate with amount of poplar leaves powder.

2.3　杨树叶粉吸附Cu2+的等温吸附模型

从图5中的数据进一步处理，由吸附平衡时的电流计算出吸附平衡时铜离子的平衡浓度[ce/(μmol·L-1)]，将铜离子初始的量转换成每克树叶粉对应的铜离子的初始量(q0/mmol)，根据平衡浓度计算出平衡时铜离子的量(qe/mmol),两者之差计算出吸附的铜离子的量(qad/mmol)，将qad和平衡浓度ce(μmol/L)的对数作图得到一直线关系如图6所示。

图6　杨树叶粉吸附铜离子的等温吸附曲线Figure 6　Isothermal adsorption curve of copper ion by scarded poplar leaves powder.

其回归方程为式(3)。

qe=1.196+0.468 2lnce;R2=0.998 6,SD=0.011 6

(3)

此结果说明等温吸附符合Temkin模型,与天然硅藻土对重金属离子的吸附模型一致[13]。

2.4　杨树叶粉吸附铜离子的动力学

在40 mL 含有铜离子(250 μmol/L)和KCl(0.025 mol/L)的溶液中，加入0.3 g 粉末状的杨树叶，以微分脉冲伏安法断续地对溶液中的铜离子进行检测，间歇地搅拌溶液加快吸附。所得的峰电流(ipc/μA)对时间(t/s)作图如图7所示。

图7　吸附过程中微分脉冲的峰电流随吸附时间的曲线Figure 7　The DPV peak current changes with time of adsorption.

应用准一级反应动力学模型计算出的杨树叶粉对Cu2+量与实际的实验结果相近，且直线的线性良好，相关系数达到0.969 3。此关系表明，杨树叶粉吸附铜离子符合一级指数吸附动力学方程式(4)。

ipc=0.056 7+0.454 9exp(-0.004 37t);R2=0.969 3,SD=0.000 081

(4)

表观一级动力学吸附常数为0.004 37 s-1。拐点出现在大约300 s处，即5 min即可接近吸附平衡，20 min达到吸附完全，吸附速度较快。从文献中可知，以稻壳吸附Cu2+的动力学实验数据符合准二级反应动力学模型[9,14-15]，这说明不同的吸附质，其铜离子的吸附机理可能完全不同。

2.5　杨树叶粉吸附铜离子的温度效应与热力学

在40 mL含有KCl(0.025 mol/L)及铜离子(250 μmol/L)的溶液中，不同温度下，0.3 g杨树叶粉吸附达到平衡时还原峰电流与溶液温度间关系如图8所示。峰电流越高说明剩余的铜离子的量越多，可见，升高温度不利于铜离子在树叶粉上的吸附。

图8　还原峰电流与温度关系曲线Figure 8　The relationships of reduction peak current with temperature.

在吸附达到平衡时，根据热力学方程(5)、(6)。

ΔG0=ΔH0-TΔS0=-RTlnK

(5)

-ΔH0/RT-ΔS0/R=-RTlnK

(6)

其中ΔG0为平衡时反应的自由能，kJ/mol；ΔH0为平衡时反应的焓，kJ/mol；ΔS0为平衡时反应的熵，J/(K·mol-1)；K为反应平衡常数；R为气体常数,T为绝对温度，K。

于回归方程相对应得到，ΔH/R=547.7,ΔH=4 553.6 J/mol=4.553 6 kJ/mol；ΔS/R=-2.111,ΔS=-17.550 8 J/(K·mol-1)。可见升高温度不利于铜离子的吸附过程[6,8]。

3　结论

杨树叶粉是一种能有效去除污水中铜离子的廉价、环境友好型生物质吸附剂，对铜离子有很好的吸附效果，最佳吸附条件下，在40 mL铜离子(2.5×10-4mol/L)和KCl(0.025 mol/L)溶液中，杨树叶粉对铜离子最大吸附量在5 min内可以达到63.48 mg/g，去除率为99%。铜离子在天然杨树叶粉上热力学吸附率的对数与温度倒数的关系曲线(图9)，满足线性回归方程。吸附的动力学数据满足一级指数吸附动力学方程，吸附服从Temkin等温吸附模型。

图9　吸附率对数与温度的倒数关系曲线Figure 9　The relationships of logarism of adsorption rate with inverse of temperature.

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