基于近红外技术的火药安定期评价新方法

周静， 丁黎， 张俊林， 安静， 祝艳龙， 梁忆

(西安近代化学研究所， 陕西 西安 710065)

0　引言

火药安定性用来描述火药在生产、服役情况下其化学性质变化是否超过允许范围以致引发安全事故的状态。提高火药安定性的方法是在火药中加入安定剂，以吸收火药分解放出的氮氧化物，从而抑制氮氧化物对火药分解的自催化作用。因此，通过监测安定剂的含量可以判定火药安定性。

常用的火药化学安定性评价方法有试纸法(甲基紫、维也里、阿贝尔)、真空安定性(VST)法、安定剂含量跟踪法等[1-2]。其中：1)试纸法根据试样受热后释放的氮氧化物使试纸变色的程度，通过目测来判断火药的安定性，主观误差较大；2)VST法通过试样在一定温度下分解放出的气体量来评定安定性；3)安定剂含量跟踪法通过热加速老化来确定试样中安定剂含量进而评价其安定性，常用化学滴定法(溴与安定剂反应生成溴化物的化学方法)来测定安定剂含量。以上3种方法均为有损检测方法。用化学滴定法测定老化试样中的安定剂含量时，首先要机械粉碎火药老化试样，然后采用乙醚作为溶剂，回流24 h甚至更长的时间来提取粉碎试样中的安定剂，才能实现安定剂含量的滴定。在安定剂提取过程中存在以下弊端：1)提取溶剂乙醚的沸点低且易燃易爆；2)老化后试样中的安定剂含量急剧降低、感度增加，机械粉碎试样时安全性差；3)操作繁琐、耗时；4)化学滴定法产生的溴化物容易带来环境污染。

国际很多专家及机构一直在研究和探索火药贮存安定性的试验方法[3-4]，逐步从定性到半定量进而到更接近定量的原理来研究火药贮存安定性的机理和本质。美国Lawrence Livermore国家实验室在火药贮存安定性研究方面做了大量工作，采用薄层色谱(TLC)法对推进剂的组分进行了分析研究，从推进剂组分含量的角度预估推进剂寿命[5]。与传统的液相色谱方法比较，TLC法具有便携、快速的特点。2002年9月近红外方法被美国联合发射药安全监察局认可后，被作为发射药的常规安定性筛选工具，派发到犹他州图埃勒军械库、内华达州霍桑陆军兵站、印第安纳州陆军弹药活动中心、阿拉巴马州安妮斯顿弹药中心，用于测试多种不同型号火炮、轻武器发射药的安定性。

近红外于1800年被首次发现[6]，1928年Bracketvtl首次获得高分辨率的近红外谱图，对被测物的化学基团光谱特征进行了归属[7]。20世纪50年代中期到80年代后期，近红外光谱仪制造经历了从首创到日趋成熟的发展阶段[8]，而化学计量学的发展和计算机运行速度的提高，进一步促使近红外光谱检测技术迅速发展[9]。截至目前，发达国家已经将近红外光谱检测技术运用到食品[10]、石化[11]、精细化工[12]、航空[13-14]、医学[15-16]、生物[17]和军事[18]等领域，作为质量控制、品质分析和在线分析的重要手段。

本文将近红外光谱法用于火药的安全性评估。利用近红外方法检测火药中的安定剂含量，通过安定剂含量的变化规律建立安定期预估方程；采用近红外方法跟踪检测单一温度老化过程中火药的安定剂含量，获得安定剂含量到达临界判据消耗的时间，进而根据安定期预估方程外推工况及贮存环境温度下的火药安定期。

1　实验设备及方法

1.1　实验仪器

实验采用美国赛默飞世尔科技有限公司生产的AntarisⅡ近红外光谱仪，采样方式为积分球漫反射方式，近红外光谱仪开机后预热0.5 h再进行光谱扫描。实验用试样无需任何预处理。

1.2　实验方法

近红外光谱扫描条件如下：采样波段为4 000～12 800 cm-1；分辨率为8 cm-1；扫描64次；数据形式为吸光度；每个试样重复测量3次，取平均光谱。

1.3　实验试样

实验用试样为三基火药，由西安近代化学研究所提供的硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、硝基胍(NQ)和二号中定剂(C2)组成。

2　实验结果与分析

2.1　不同安定剂含量近红外建模试样的制备

将三基发射药试样放在毛细排气管玻璃塞瓶(直径4 cm，高度8 cm)中(半密闭条件，见图1), 分别置于(95±1) ℃、(85±1) ℃、(75±1) ℃和(65±1) ℃的安全型油浴烘箱中进行热加速老化，按时间间隔取样。制备不同安定剂含量的试样，收集80个试样，其中：49个试样作为内部校正集，用于线性拟合和内部交叉验证；31个试样作为外部验证集，用于外部验证。

2.2　安定剂含量近红外定量模型的建立

2.2.1光谱扫描

使用近红外光谱仪对选定的内部校正集试样采集近红外光谱。取适量试样放入试样杯中，试样杯直径为2 cm. 装样厚度要大于1 cm并将试样压实，以确保光源不会穿透试样。80个三基发射药试样的近红外漫反射光谱如图2所示。

从图2中可以看到，不同安定剂含量的三基发射药在所扫描的近红外光谱波段均有多个吸收峰，光谱变化的趋势是一致的，但不同安定剂含量试样的近红外光谱并不完全重合。原因是试样中的红外吸收基团类别相同但含量不同，导致吸收峰的位置相同、大小不同。通过分析不同安定剂试样的近红外谱图，删除谱图完全重合的波段，确定用于建模的特征波段。为了提高模型预测的准确性，需要对光谱进行预处理，以尽量减少噪声信号对模型的不良影响。光谱预处理的方法有基线平滑、多元散射校正(MSC)、标准正态变换(SNV)、1阶导数及2阶导数等，本文建模分别采用一种光谱预处理方法及多种预处理方法相结合的方式对光谱进行预处理。依据国家军用标准(GJB 770B—2005方法210.1)《中定剂 溴化法》测定所有试样中的安定剂含量，测定范围为1.38%～0.20%.测定结果可作为模型建立和验证的参考值，从而建立安定剂含量的定量模型。

2.2.2模型验证

用验证集试样对所建模型进行外部验证，依据模型的内部校正和外部验证相结合的评价体系逐步优化模型。以相关系数R与预测标准偏差SEP作为评价参数来确定最佳模型。相关系数R与预测标准偏差SEP分别通过(1)式和(2)式计算如下：

(1)

(2)

(1)式和(2)式表明，SEP越小，所建模型的预测能力越强。在浓度范围相同的情况下，R值越接近于1，准确性越高。表1给出了5种不同预处理方法、不同维数时较好光谱模型的参数。

表1　较好光谱模型的参数Tab.1　Parameters of some better spectra model

由表1可以看出，采用归一化、基线平滑和1阶求导组合预处理的模型最优。最终采用该预处理方法，维数选用5时建立的偏最小二乘回归模型为最佳，该回归模型的评价指标R=0.999 6，SEP=0.081.

2.2.3模型的可靠性检验

根据本文所建立的三基发射药近红外定量预测模型，用近红外光谱仪对已测定安定剂含量的10个试样进行预测，详细结果见表2.由表2可见，化学值与近红外预测值的最大误差不大于0.04%，小于标准方法的重复性误差，表明该模型是可行的。

表2　待测三基发射药的安定剂含量预测结果Tab.2　Predicted results of contents of stabilizers in tri-base propellant

2.3　火药安定期预估

表3给出了三基发射药试样在(95±1) ℃、(85±1) ℃、(75±1) ℃和(65±1) ℃共4个温度下不同老化时间的试样安定剂含量，通过数据拟合方式可以得到不同温度下三基发射药的安定剂含量与老化时间的关系曲线如图3所示。从图3可以看出，在4个老化温度下，安定剂含量均随着老化时间的增长而降低。

表3　不同温度下三基发射药的安定剂含量与 老化时间的关系Tab.3　Relationship between aging time and content of stabilizer in tri-base propellant at different temperatures

一般情况下，都是以安定剂含量下降50%作为临界点。通过研究不同温度下三基发射药的安定剂含量与老化时间的关系曲线(见图3)，计算发射药在4个老化温度下安定剂消耗50%所需的热加速老化时间。该老化时间即试样在4个不同温度下安全贮存所对应的安定期如表4所示，其中t为贮存温度，τ为安定期。

表4　贮存温度与安定期的对应关系Tab.4　Relationship between temperature and stability period

按照BertheIot方程(3)式进行线性回归，得到安定期τ和贮存温度t的关系：t=107.91-17.989 3·lgτ(R2=0.999 7)，三基发射药贮存温度与安定期的关系满足Berthelot方程。因此，三基发射药的温度系数可以由(4)式得到。

t=A+Blgτ,

(3)

(4)

式中：A为与火药性质、实验条件及所用时间单位有关的系数；B为仅与火药性质有关的系数；γ为温度系数。

将三基发射药试样在71 ℃温度下热加速老化，用近红外方法跟踪监测其安定剂含量，获得安定剂含量消耗至临界判据50%的时间为105 d. 依据安定期预估方程(5)式预估贮存环境温度30 ℃下的三基发射药安定期为28.4 a.

(5)

式中：t1和t2分别为外推贮存温度和加速老化温度；τt1和τt2分别为温度t1和t2下的安定期。

3　结论

本文采用近红外漫反射光谱结合化学计量学方法建立了安定剂含量的近红外定量模型，初步实现了火药安定期的无损、快速评价。该方法克服了传统安定期评估方法需要机械粉碎老化试样制备试样、安全性差、操作繁琐、耗时等问题，在2 min内可实现火药安定期的准确预估。

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