朱莹光 吴 铎 侯家平 王飞龙
(1.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室,辽宁鞍山 114009;2.鞍钢股份有限公司中厚板营销中心,辽宁鞍山 114021)
液化天然气(Liquefied Natural Gas, LNG)储运装置的建造通常采用9Ni钢,主要原因是其具有优异的低温韧性和高强度。国内外学者对9Ni钢的热处理工艺[1- 3]、低温韧性和精细组织进行了许多研究[4- 6],9Ni钢-196 ℃ 2 mm V型缺口冲击吸收能量可达200 J以上,室温屈服强度600 MPa以上。但是,由于镍元素昂贵,9Ni钢的制造成本较高。降低9Ni钢中的Ni含量,加入少量Cr、Mo等合金元素可以弥补低温韧性和强度的不足,在保证其性能的前提下显著降低制造成本。日本学者Naoshige等[7]提出采用控轧控冷(TMCP)工艺生产7Ni钢,在接近Ar3的温度采用大压下量以细化晶粒,并测得7Ni钢Ar3温度为610 ℃,在此温度实施大压下量在实验室条件下可以实现,但以中厚板轧机进行大生产无法实施。
本文研究采用上述学者提出的化学成分的7Ni钢,但将其终轧温度控制在750~800 ℃,轧后空冷至室温,然后进行两次淬火和高温回火,结果7Ni钢热处理后的各项性能均达到了9Ni钢的水平,证明其常规大生产是可行的。
试验钢采用200 kg真空炉冶炼,钢锭切除冒口后在加热炉中加热至1 250 ℃,保温1 h,出炉后直接轧制,中间坯厚度50 mm,二阶段开轧温度850 ℃,终轧温度780 ℃,空冷,成品钢板厚20 mm。试验钢的化学成分见表1,表中也列出了9Ni钢的化学成分。
7Ni钢试样在箱式炉中热处理。热处理工艺:800 ℃保温60 min水淬,650 ℃保温60 min水淬,然后560 ℃回火60 min空冷。9Ni钢也采用相同的工艺热处理。
取热处理后的样板加工成φ10 mm×120 mm拉伸试样和10 mm × 10mm× 50 mm 开V 型缺口冲击试样,冲击试样的缺口方向垂直于最终轧制方向,在WAW-Y500 电液伺服拉伸试验机和JBN-500 冲击试验机上进行室温拉伸和- 196 ℃冲击试验。
表1 7Ni钢和9Ni钢的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical compositions of the 7Ni and 9Ni steels (mass fraction) %
制备热轧态和热处理后的金相试样,在光学显微镜和Quanta 400HV型扫描电子显微镜下观察显微组织。将试样研磨、冲孔后用10%高氯酸酒精溶液进行双喷减薄,在TecnaiG220型透视电子显微镜下观察显微组织。
同时,将研磨、抛光后的金相试样再进行化学抛光,进行X射线衍射分析,并进行Rietveld全谱拟合分析,获得试样中的奥氏体量。
7Ni钢与9Ni钢热轧态及热处理后的横向性能见表2,两种钢热处理后的性能均满足欧洲标准EN 10028- 4(牌号为X7Ni9)的要求。
表2 7Ni钢与9Ni钢热轧态与热处理后的力学性能Table 2 Mechanical properties of the 7Ni and 9Ni steels in hot- rolled and heat treated conditions
从表2中可以看出,在热轧状态,7Ni钢的断后伸长率和低温韧性略低于9Ni钢;热处理后,7Ni钢的断后伸长率和低温韧性与9Ni钢相近,7Ni钢的屈强比较低,完全满足使用要求。
如图1所示,7Ni钢与9Ni钢的CCT曲线很相似,而且在冷却过程中获得的都是马氏体或贝氏体组织。相比于9Ni钢,7Ni钢的贝氏体转变区向左、向上移动。9Ni钢的贝氏体最快转变时间是100 s,贝氏体转变开始的最高温度约480 ℃;而7Ni钢贝氏体最快转变时间是30 s,贝氏体转变开始的最高温度约510 ℃。7Ni钢的Ac3温度上升而Ac1温度略有下降,即两相区温度范围变宽。
Ni是无限扩大奥氏体区的元素[8],随着钢中Ni含量的提高,CCT曲线中的贝氏体转变区向右、向下移动,对比9Ni钢、5Ni钢、3.5Ni钢的CCT曲线,这种情况尤为明显。5Ni钢的贝氏体最快转变时间是10 s,而3.5Ni钢更是缩短到了4 s;5Ni钢的贝氏体转变开始的最高温度约585 ℃,3.5Ni钢提高到680 ℃,所以7Ni钢CCT曲线的变化是可以理解的。另外,不同的合金元素在奥氏体中的作用区别很大,对比文献[9]中碳钢奥氏体和含Ni、Si、Cr、Mo合金元素奥氏体的计算结果可知,在奥氏体中,Ni、Si与C的结合力强,而Cr、Mo与C的结合力弱,Ni、Si是强化奥氏体元素,而Cr、Mo是弱化奥氏体元素,即Ni、Si提高奥氏体的稳定性而Cr、Mo降低奥氏体的稳定性,也就是说,Ni、Si含量的降低和Cr、Mo的加入同时促进了贝氏体转变,即CCT曲线向左、向上移动。
Ni元素使A3、A1点下降。对比9Ni钢、5Ni钢、3.5Ni钢的CCT曲线,7Ni钢的Ac3温度上升是正常的,但是其Ac1温度反而下降,具体原因有待进一步研究。
图1 (a)9Ni钢、(b)7Ni钢的CCT曲线Fig.1 CCT curves of the (a) 9Ni and (b) 7Ni steels
7Ni钢与9Ni钢的热轧态组织见图2。光学显微镜下,两种钢的组织都由铁素体和贝氏体组成,7Ni钢(图2(a))的贝氏体含量多一些;扫描电镜下,7Ni钢(图2(c))的组织是铁素体+板条贝氏体+粒状贝氏体,9Ni钢(图2(d))的组织是铁素体+板条贝氏体。
图2 (a、c)7Ni钢和(b、d)9Ni钢的热轧态组织Fig.2 Microstructures of as- rolled (a,c) 7Ni and (b,d) 9Ni steels
根据文献[9],合金奥氏体是由不含C结构单元γ- Fe和含C偏聚结构单元组成的,合金奥氏体的分解过程实际上就是γ- Fe→α- Fe的晶格重构和拆散奥氏体含C偏聚结构单元重构Fe3C。对于9Ni钢,由于C- Ni偏聚结构单元的比重较大,其键络结构完整,对相变的阻力较大,贝氏体铁素体只能在C- Ni偏聚区的外围形核,贝氏体铁素体的长大也会受到C- Ni偏聚区的限制。当相变驱动力与C- Ni偏聚区对相变的阻力相平衡时长大停止,贝氏体铁素体与转变的C- Ni偏聚区处于两相平衡状态。为了降低表面能,贝氏体铁素体与转变的C- Ni偏聚区都力图保持面积最小,因此晶界趋于平直。对于7Ni钢,如前所述,含Cr、Mo元素的合金奥氏体的稳定性小于含Ni元素的合金奥氏体,在连续冷却过程中将先一步发生贝氏体转变。由于Cr、Mo的含量较低,将形成分散的贝氏体小岛。进一步冷却过程中,当过冷度产生的相变驱动力可以克服C- Ni偏聚区对相变的阻力时,7Ni钢的C- Ni偏聚区将按照9Ni钢的转变方式形成板条贝氏体。粒状贝氏体的出现使得热轧态7Ni钢的断后伸长率和低温冲击韧性略低于9Ni钢。
7Ni钢和9Ni钢热处理后的组织见图3。光学显微镜下,两种钢的组织未见明显区别(图3(a、b)),都是均匀致密的回火索氏体;扫描电镜下,7Ni钢(图3(c))的组织中部分原奥氏体晶粒轮廓清晰可见,9Ni钢(图3(d))则无此现象;7Ni钢与9Ni钢组织中奥氏体的分布也不同(见图中箭头所指部位)。7Ni钢中的奥氏体集中在某些区域,且较细小;而9Ni钢的奥氏体分布则比较均匀,稍粗大,但数量比7Ni钢多,这一点在透射电镜下更为明显(7Ni钢,图e、f;9Ni钢,图g、h)。
文献[9]对含Ni、Si、Cr、Mo合金元素马氏体的计算结果表明,马氏体中Cr、Mo与C的结合力强于Ni、Si与C的结合力,Cr、Mo对马氏体的强化效果明显大于Ni、Si,即Cr、Mo可以大幅度提高马氏体的回火稳定性。结合本文2.2节中论述过的合金元素在奥氏体中的作用,可以认为,当7Ni钢从800 ℃一次淬火后重新加热到两相区温度时,Ni元素向奥氏体区聚集,而Cr、Mo元素向铁素体区聚集,或者说,Cr、Mo元素并未从尚未转变成奥氏体的铁素体区析出,从而提高了铁素体区的含碳量,提高了基体的强度,并将形成一定量的合金渗碳体。
7Ni钢从两相区淬火的目的就是在两相区温度保温时,使Ni元素向奥氏体聚集形成C- Fe- Ni偏聚区,这些C- Fe- Ni偏聚区由于Ni含量很高,使奥氏体的稳定性大大提高,可以在二次淬火后获得一定量的残留奥氏体。重新生成的奥氏体淬火后形成的马氏体在高温回火后,C、Ni等元素发生长程或短程扩散,在原奥氏体界面和马氏体板条间出现元素富集区(局部区域Ni的质量分数可达12%以上,利用扫描电镜的能谱分析即可观察到),其Ac1温度将低于7Ni钢,从而在随后的高温回火过程中发生局部奥氏体相变,形成逆转变奥氏体。
9Ni钢由于Ni含量更高,且没有Cr、Mo元素对C元素扩散的阻碍作用,在两相区温度保温时,更多的C、Ni元素向奥氏体区聚集,因此可以获得更多的残留奥氏体和逆转变奥氏体,经X射线衍射实际测量,9Ni钢热处理后的奥氏体体积分数约8%,而7Ni钢热处理后的奥氏体体积分数为6.5%。
7Ni钢与9Ni钢中的析出物见图4。9Ni钢(图a~d)的析出物主要是TiN和Al2O3,数量很少;而7Ni钢(图e、f)则析出细小的合金渗碳体,其中富含Cr、Mo元素。
9Ni钢中并未有意添加Ti,可能是来自炼钢的原材料,Al则是冶炼过程中的脱氧剂。7Ni钢中的Cr、Mo合金元素在铁素体中与C的结合力强,但含量较少,未能形成碳化物而进入渗碳体,从而形成合金渗碳体。
7Ni钢与9Ni钢的力学性能和CCT曲线都非常相似,9Ni钢降低2%质量分数的Ni后,强度和低温韧性都不能满足要求。Cr、Mo阻碍了C原子向γ相的扩散,使α相保持一定的碳饱和度,强化了基体。
7Ni钢和9Ni钢的热处理都是两次淬火+高温回火,目的是利用相变产生更多的残留奥氏体和一定量的逆转变奥氏体,从而改善低温韧性。9Ni钢热处理后室温下的奥氏体量多一些,而7Ni钢中则是晶粒更细小的薄膜状奥氏体,同样有利于韧性的提高。
图3 (a、c、e、f)7Ni钢和(b、d、g、h)9Ni钢热处理后的显微组织Fig.3 Microstructures of the (a, c, e, f) 7Ni and (b, d, g, h) 9Ni steels after heat treatment
合金渗碳体实际上是渗碳体的改性,使其球化,可以产生弥散强化效果。
对于采用非在线淬火方式生产的7Ni钢,要求的终轧温度并不太高, 只要保证热轧后空冷过程中晶粒不会过分长大即可,因此,7Ni钢的终轧温度控制在750~800 ℃是完全可行的。
图4 (a~d)9Ni钢和(e、f)7Ni钢中的析出物Fig.4 Precipitates in the (a~d) 9Ni and the (e, f) 7Ni steels
(1)采用相同的生产工艺制作的7Ni钢和9Ni钢具有相同的组织和近似的性能,只是组织构成略有差异,而且7Ni钢的屈强比较低。
(2)7Ni钢中Cr、Mo元素的加入弥补了因Ni含量降低造成的强度下降,经两次淬火和高温回火处理后,虽然获得的奥氏体量与9Ni钢相比略有差异,但其晶粒更细小,可以获得同样水平的低温韧性。
(3)将7Ni钢控制轧制的终轧温度设定在750~800 ℃,更有利于实现常规大生产,但需采用两次淬火加高温回火的特殊热处理工艺。
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