硅藻土改性木质陶瓷的制备及对四环素的吸附性能

朱灵峰， 谷一鸣， 高如琴， 孙　倩， 陈　洁

(华北水利水电大学环境与市政工程学院，河南郑州 450045)

近年来，木质陶瓷因其成本低廉、用途广泛而吸引了越来越多的关注[1]。木质陶瓷是一种碳-碳复合材料，由树脂在真空气氛下烧结形成的玻璃碳增强天然存在的生物来源的无定形碳组成的新型复合材料[2]。Xie等通过真空渗透技术制备出了高阻尼的木质陶瓷材料[3]；Qian等制备出的木质陶瓷材料可作为葡萄糖生物传感器上的电极材料[4]；吴文涛等制备出了凹凸棒石改性麦秸木质陶瓷和凹凸棒石-针铁矿改性麦秸木质陶瓷，并对水中的苯酚和氮磷进行了吸附试验研究[5-6]。硅藻土是一种具有孔隙度大、吸附性能高、比表面积大、化学性质稳定的非金属矿产[7-8]。

目前，世界上生产的抗生素已达230多种，用于畜牧养殖业和水产养殖业的抗生素用量已达到总用量的50%以上[9]。我国是抗生素生产和使用大国，并且在医疗、农业等领域存在大量、超量使用抗生素的情况[10]。这种情况导致水体中出现大量抗生素并污染水体，但现有的污水处理工艺并不能将抗生素完全去除[11]。四环素类抗生素是由放线菌产生以氢化并四苯为基本骨架的一类广谱抗生素，其造价低廉，作为疾病治疗药物和生长促进剂而被大量使用。四环素类抗生素很难在动物体内被完全吸收，约69%～86%以原药形式从体内排出体外[12]，且四环素类抗生素水溶性较好，易进入水体和土壤中并在土壤中富集。在养殖废水中四环素类抗生素的残留量最高，浓度可达1 mg/L[13]，对水体的环境安全造成巨大的危害。本研究利用硅藻土的环境功能属性和玉米秸秆这一可再生生物质材料制备出硅藻土改性木质陶瓷，并将其用于水中四环素的吸附降解。

1　材料与方法

1.1　试验材料

热固性酚醛树脂2127，购自济宁铭达新材料有限公司；盐酸四环素，购自美国Amresco公司；盐酸、氢氧化钠、无水乙醇，购自郑州派尼化学试剂厂。原料为吉林省临江北峰硅藻土有限公司生产的硅藻精土，孔径为50～800 nm，比表面积为19.88 m2/g；玉米秸秆采自郑州周边。

1.2　仪器、设备与样品表征

UV mini1240紫外分光光度计、日本岛津公司JY-pH2.0型pH剂，购自广州佳仪精密仪器有限公司；XD-1600A真空气氛炉，购自郑州兄弟窑炉有限公司；ZH-D全温振荡摇床，购自江苏精达仪器制造有限公司；DY-10T电动液压压样机，购自湘潭华丰仪器制造有限公司；DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱，购自上海一恒科学仪器有限公司；FZ102微型植物粉碎机，购自上海书培实验设备有限公司。

使用日本XRD-6100型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)对材料的物相进行分析。使用日本HITACHI S-9220扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对材料的微观形貌进行观察。

1.3　样品制备

将无水乙醇作为树脂溶剂与酚醛树脂混合后，加入已打散的玉米秸秆粉末和硅藻土(质量比1 ∶1.5 ∶1.2)，充分混合后制成糊料并在温度设定为50 ℃的烘箱内烘干4 h。将干燥的糊料粉碎后，称取50 g糊料均匀放入模具内压平，同时将模具加热至150 ℃，在12 MPa压力下热压成型，保压 30 min 后取出木质陶瓷坯体。将坯体放入真空气氛炉中，在氮气保护下烧结成型，烧结温度为1 000 ℃(2 h)，制成硅藻土改性木质陶瓷样品。

1.4　吸附试验

取不同质量(100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg)的木质陶瓷于150 mL锥形瓶中，分别加入50 mL浓度为200 mg/L的四环素溶液后，密封锥形瓶并放入恒温振荡摇床中振荡24 h，温度和振荡频率分别设定为25 ℃和 120 r/min。吸附平衡后，吸取溶液用0.45 μm膜滤过滤，在360 nm处用紫外分光光度计测得吸光度。根据Lambert-Beer定律，最大波长处的吸光度与浓度有很好的线性关系，即可用吸光度计算四环素的去除率r和吸附量qe[14]。

(1)

(2)

式中：C0为吸附前四环素的浓度(mg/L)；Ce为吸附平衡时四环素的浓度(mg/L)；m为吸附剂的质量(g)；V为溶液体积(L)。

用NaOH或HCl的稀溶液调节溶液pH值至2～9。

2　结果与分析

2.1　样品的微观形貌

图1为样品的SEM照片，从中可以看出，木质陶瓷坯体在经过1 000 ℃的高温煅烧后，样品的明显特征是形成了大量的生物管状孔洞。玉米秸秆含有大量的维管束和纤维等结构，这些管状孔洞是由于玉米秸秆高温热解后遗留下的。硅藻土颗粒的边缘稍有变形，使其原始的孔结构发生变化。样品中有机质挥发后形成的孔洞结构由于被酚醛树脂烧结后形成的玻璃碳包裹、桥接，从而使材料中形成了相互贯通的孔洞结构，由于树脂和材料的充分混合，在煅烧后玻璃碳对于这种结构起到支撑作用，从而形成大量不规则的孔洞结构，孔洞大小从纳米级别到10 μm级别不等。这都极大地增加了材料的比表面积及孔隙率，从而具有良好的吸附性能。

2.2　样品的XRD分析

图2为样品的XRD图谱分析，从中可以看到，峰形尖锐、强度大，根据石英标准图谱分析，图上对应2θ=22.8°、26.6°等处的衍射峰为石英的特征峰，样品主要晶型为SiO2，说明硅藻土改性的木质陶瓷以石英为主晶相，与硅藻土的主要成分SiO2相同。在图谱2θ=23.2°处出现一个特征峰，对应石墨结构的(002)晶面，说明样品在烧结过程中，反应原料中的秸秆粉末在烧结后，先发生炭化，生成软质无定形碳，随着煅烧温度的升高导致材料部分石墨化。而酚醛树脂则于500 ℃以上缓慢形成硬质玻璃碳，且随着温度的升高，转变为玻璃态碳的数量增多。样品在煅烧温度逐渐升高的过程中，石墨微晶逐渐增多，并由石墨微晶组成的乱层炭材料逐渐向规整的石墨晶体转变。这也表明硅藻土改性木质陶瓷是一种由秸秆、酚醛树脂和硅藻土在气氛条件下经高温烧结形成的一种硅藻土、无定形碳和玻璃碳组成的多孔复合碳材料。

2.3　吸附剂投加量对吸附效果的影响

为了探究硅藻土改性木质陶瓷吸附四环素的最佳投加量，对不同吸附剂投加量下的去除率和吸附量进行分析，试验结果如图3所示。随着增大吸附剂的投加量，四环素的去除率呈上升趋势，但吸附量呈下降趋势。吸附剂的投加量达到600 mg之前，去除率的增长趋势较快，继续增加吸附剂的投加量，四环素去除率的增长缓慢，逐渐趋于稳定，最终投加量为1 000 mg时，去除率为99.1%。由于试验中四环素的去除率和吸附量呈相反的变化趋势，吸附剂的投加量选用曲线的交点，即取500 mg。

2.4　四环素溶液pH对吸附效果的影响

溶液的pH是影响吸附效果的重要因素。为了确定硅藻土改性木质陶瓷吸附四环素的最佳pH，在污染物溶液初始pH值为2～9的条件下，研究了pH的变化对吸附效果的影响(图4)。从图4可以看出，pH值为2时，木质陶瓷对四环素的去除率为77%。在pH值为3～4的条件下，溶液的吸附效果最强，去除率最高达到84%。这是由于在强酸的条件下，TCH3+是四环素的主要存在形式。且在pH值>2时，硅藻土中SiO2固体表面带有负电荷，与污染物产生静电吸附效应，使去除率提高。随着溶液pH值继续升高，四环素中的形态由TCH20逐渐转变为TCH-，而当pH值大于硅藻土的零电荷点(pH=2)后[15]，随着pH值增高，硅藻土表面的负电荷比例越高越不利于对四环素的吸附，去除率呈下降趋势。在pH值达到9时，去除率仅为68%。木质陶瓷对四环素的吸附效果受pH的影响较大，在随后试验中将pH值控制为3。

2.5　吸附等温线的拟合分析

利用Freundlich、Redlich-peterson和Koble-Corrigan吸附等温方程将硅藻土改性木质陶瓷对四环素的试验结果进行拟合，拟合结果见图5和表1。其中，Freundlich方程：

(3)

Redlich-peterson方程：

(4)

Koble-Corrigan方程：

(5)

上述公式中，qe为平衡吸附容量(mg/g)；KF为与吸附剂的吸附容量和强度的常数；n的数值表示吸附剂吸附的难易；g用于表示吸附剂的表面特性和吸附行为的可行性；A、B为等温常数[16]。

表1　硅藻土改性木质陶瓷吸附四环素的吸附等温线方程的拟合参数

从图5和表1可以看出，Freundlich方程、Redlich-peterson方程和Koble-Corrigan方程对吸附等温线的数据拟合度都较好，其相关系数都大于0.93，说明该吸附过程较为复杂。Redlich-peterson方程和Koble-Corrigan方程相似且相关系数均大于0.96，两种方程均可用于描述均匀与不均匀吸附的复合吸附体系。Freundlich方程适用于描述多分子层吸附的复杂吸附过程。方程的参数1/n数值在0～1之间，表明吸附过程较容易进行且硅藻土改性木质陶瓷对四环素的吸附过程属于优惠吸附[17]。这也表明木质陶瓷对四环素的吸附过程与材料本身的复合特性相关。

3　结论

试验以玉米秸秆、硅藻土、酚醛树脂为主要原料，经研磨、热压成型、真空煅烧，制备出硅藻土改性木质陶瓷，并探究其对四环素的吸附性能，研究得到以下结论：

(1)经硅藻土改性的木质陶瓷是一种以石英为主晶像的复合材料，材料具有丰富的孔洞。利用玉米秸秆这一农业废弃物作为原料之一，其制备过程不产生污染，同时生产成本低廉，且对四环素具备良好的吸附能力，对初始浓度为 200 mg/L 的四环素溶液的去除率达到84%。

(2)由于四环素在不同pH值下以不同的形态(TCH3+、TCH20、TCH-)存在，硅藻土中的SiO2成分在pH变化时表面所带电荷也发生变化，这导致硅藻土改性木质陶瓷对四环素的吸附效果受pH影响较大，在pH值介于3～4之间时吸附效果最好。

(3)硅藻土改性木质陶瓷对四环素的吸附等温线能够与Freundlich、Redlich-peterson和Koble-Corrigan方程较好地拟合，说明吸附过程属于复合吸附机制，是依靠多孔结构和表面电性结合的吸附过程。

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