藜麦淀粉—硬脂酸复合物的制备及性质研究

申瑞玲，张亚蕊，景新俊，董吉林，刘　帅(郑州轻工业学院 食品与生物工程学院，河南 郑州 450000)

藜麦(Chenopodiumquinoa)俗称藜谷，是苋科藜属双子叶假谷物，原产地为南美洲安第斯山脉[1]。藜麦是一种营养价值极高的“类全谷物”，蛋白质含量丰富，含8种人体必需氨基酸且氨基酸组成均衡[2]。藜麦还具有丰富的植物化学物质和抗氧化活性成分，具有改善人体营养水平、预防多种疾病发生的潜在功效[3]，已成为食品领域研究的热点之一。藜麦脂类成分含量为1.80%～9.52%[4]，多为不饱和脂肪酸，在后期贮藏过程中易被氧化。经研究发现，藜麦丰富的内源脂质可以与糊化的藜麦淀粉发生复合，延缓脂质的氧化[5]。

近年来，国际上有关藜麦的研究报道越来越多。如Júlia等[6]研究了5种加工方式对藜麦中多酚化合物含量、皂苷含量及抗氧化能力的影响，结果表明，高压蒸制对其影响最大。Daniel等[7]研究表明，二聚阿魏酸参与阿拉伯糖分子内和/或分子间的交联，并可能对藜麦和其他双子叶植物的细胞壁产生重大影响。Guantian等[8]研究了7个不同品种藜麦全粉，结果表明，藜麦淀粉对不同品种藜麦全粉的理化性质的影响较大。但我国对藜麦的研究起步较晚[9]，20世纪90年代，藜麦在西藏地区试种，目前山西、甘肃和吉林等地广泛种植。然而我国目前对藜麦的研究仍处于育种、种植和初加工阶段，对藜麦淀粉及其复合物的研究较少。因此，以藜麦淀粉为材料，用酸碱沉淀法制备藜麦淀粉—硬脂酸复合物并探究其理化性质和在食品中的应用，旨在进一步发掘藜麦淀粉的优良特性，提高其抗老化性，为改善藜麦淀粉在食品加工过程中的品质特性提供理论参考。

1　材料和方法

1.1　试验材料

国产藜麦籽粒(乳黄色)，由山西华青藜麦产品开发有限公司提供，粉碎过0.3 mm筛，保存备用。硬脂酸、NaOH等化学试剂均为分析纯。

1.2　主要仪器

Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪由德国布鲁克公司生产；TU-1810型紫外可见分光光度计由北京普析通用仪器有限责任公司生产；DZF-6050型真空干燥箱由上海—恒科学仪器有限公司生产；Q100型差示扫描量热仪(DSC)由美国TA公司生产。

1.3　试验方法

1.3.1藜麦淀粉制备参考裴亚琼等[10]的制备方法并略作修改：藜麦粉→脱脂(石油醚)→加入0.2% NaOH溶液(料液比6∶1)→30 ℃，搅拌提取 6 h→离心(4 000 r/min，5 min)→再次离心(4 000 r/min，5 min)→藜麦淀粉(含量为95.64%)。

1.3.2藜麦淀粉—硬脂酸复合物的制备藜麦淀粉溶于90 ℃的KOH溶液(75 mg/mL、40 mL)→硬脂酸溶于60 ℃的KOH溶液(5 mg/mL、60 mL)→水浴→0.1 mol/L HCl调节反应体系酸度→离心，重复3次(2 000 r/min，15 min)→干燥→藜麦淀粉—硬脂酸复合物。

1.3.3藜麦淀粉—硬脂酸复合物制备的工艺条件优化采用单因素试验，分别考察硬脂酸与藜麦淀粉添加比例(1∶6、1∶8、1∶10、1∶12、1∶14)、结晶温度(30、40、50、60、70 ℃)、HCl添加量(6、8、10、12、14 mL)和保温时间(25、30、35、40、45 min)对藜麦淀粉—硬脂酸复合物形成的影响；在此基础上，采用L9(34)正交试验优化藜麦淀粉—硬脂酸复合物制备的工艺参数(表1)，以复合指数表示藜麦淀粉—硬脂酸复合物的形成。

表1　正交试验设计

1.3.4复合指数测定将5 mg藜麦淀粉—硬脂酸复合物用无水乙醇润湿，加入9 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液，100 ℃水浴10 min，溶液冷却至室温，加入50 mL蒸馏水和1 mL碘液并定容至100 mL，摇匀放置10 min，在620 nm波长下测定溶液吸光度[11]，每个样品重复试验3次，求平均值。

复合指数(CI)=(藜麦淀粉的吸光度-藜麦淀粉—硬脂酸复合物的吸光度)/藜麦淀粉的吸光度×100。

1.3.5藜麦淀粉与淀粉—硬脂酸复合物理化性质的测定

1.3.5.1傅里叶红外光谱(FT-IR)将干燥的藜麦淀粉—硬脂酸复合物和藜麦淀粉分别与干燥的KBr以1∶10的比例放置于小型研磨器中研磨并进行混合压片，之后放入红外光谱仪中进行扫描。

1.3.5.2溶解度与膨胀度参考Konik-Rose等[12]的方法并加以修改。称1.0 g样品配制成5%的悬浮液，95 ℃水浴30 min后将样品快速冷却至室温并离心(4 000 r/mim，15 min)。上清为水溶淀粉，下层为膨胀淀粉，计算溶解度和膨胀度。

溶解度=水溶淀粉质量/淀粉样品质量×100%，

膨胀度=膨胀淀粉质量/[淀粉样品质量×(1-溶解度)]×100%。

1.3.5.3热稳定性6 mg样品置于差示扫描量热仪铝盘中并加12 μL蒸馏水，然后将DSC铝盘进行压片处理，并放置于常温下平衡24 h，然后以5 ℃/min从30 ℃升温至100 ℃进行DSC测量[13]。

1.4　数据统计与分析

采用Origin 8.6软件对数据进行作图，采用SPSS 17.0统计分析软件对数据进行分析。

2　结果与分析

2.1　藜麦淀粉—硬脂酸复合物制备的工艺条件优化

2.1.1藜麦淀粉—硬脂酸复合物制备的单因素试验结果考察硬脂酸与藜麦淀粉添加比例、结晶温度、HCl添加量和保温时间对藜麦淀粉—硬脂酸复合物复合指数的影响，结果如图1所示。

图1　藜麦淀粉与硬脂酸比例、结晶温度、HCl添加量和保温时间对复合指数的影响

由图1(a)可知，结晶温度为50 ℃条件下，随着硬脂酸与藜麦淀粉比例的逐渐增加，复合指数逐渐增大，比例在1∶10后复合指数则变化不大，这可能是因为淀粉与硬脂酸已经充分接触达到饱和，所以再增加原料比例生成复合物的量也不会有显著变化[14]。由图1(b)可知，硬脂酸与藜麦淀粉比例为1∶10条件下，随着结晶温度的升高其形成淀粉—硬脂酸复合物的复合指数逐渐增大，60 ℃复合指数最大。由图1(c)可知，硬脂酸与藜麦淀粉比例为1∶10、结晶温度为60 ℃条件下，HCl添加量从10 mL增加至12 mL时复合指数明显增大，继续增大HCl添加量复合物的复合指数变化不显著，甚至有所降低。由图1(d)可知，硬脂酸与藜麦淀粉比例为1∶10、结晶温度为60 ℃、HCl添加量为12 mL条件下，保温时间达到30 min后复合指数有所降低。由单因素试验可知，硬脂酸与藜麦淀粉添加比例为1∶10、结晶温度为60 ℃、HCl添加量为12 mL、保温时间为30 min有利于藜麦淀粉—硬脂酸复合物的形成。

2.1.2藜麦淀粉—硬脂酸复合物制备的正交试验优化在单因素试验基础上，按照表1进行正交试验，结果见表2和表3 。从表2和表3可以看出，硬脂酸与淀粉比例、结晶温度、保温时间和HCl添加量都影响复合指数，其中硬脂酸与淀粉比例、HCl添加量对复合指数有显著影响，其他两项因素对复合指数的影响相对不明显。选定的最佳参数组合为A2B2C3D2，即硬脂酸与淀粉比例为1∶12、结晶温度为60 ℃、添加HCl量为14 mL、保温时间为30 min。经验证，该条件下藜麦淀粉—硬脂酸复合物的复合程度最好。

表2　正交试验结果

表3　正交试验方差分析

注:*表示具有显著性(P<0.05)。

2.2　藜麦淀粉与淀粉—硬脂酸复合物的红外光谱分析

对藜麦淀粉和藜麦淀粉—硬脂酸复合物分别进行傅里叶红外光谱分析[15](图2)。藜麦淀粉主要由α-D-脱水葡萄糖组成，特征基团主要是羟基和α-D-吡喃环结构。由图2(a)和(b)可知，两者的特征峰没有太大差别，只是复合物在1 705 cm-1附近多出了1个吸收峰。淀粉结构主要特征峰为：3 423 cm-1附近出现了1个宽而强的吸收峰，是淀粉羟基O-H的伸缩振动特征吸收峰；在2 930 cm-1附近出现的峰是由C-CH2-C的不对称的伸缩振动形成；在指纹区内，1 640 cm-1左右的弱吸收峰是由醛基的伸缩振动形成；700～1 100 cm-1出现的峰是由D-吡喃葡萄糖羟基相连的C-O伸缩振动形成；1 153 cm-1附近出现的峰是由醇羟基C-O、C-C伸缩振动形成[16]。淀粉-硬脂酸复合物的主要特征峰为：在1 705 cm-1附近出现了1个新的吸收峰，是酯键中的羧基C=O的特征吸收峰，表明淀粉与硬脂酸确实生成了淀粉—硬脂酸复合物。

图2　藜麦淀粉(a)和淀粉—硬脂酸复合物(b)的傅里叶红外光谱

2.3　藜麦淀粉与淀粉—硬脂酸复合物溶解度和膨胀度的比较

藜麦淀粉—硬脂酸复合物与淀粉的溶解度和膨胀度见图3。与藜麦淀粉相比，藜麦淀粉—硬脂酸复合物的溶解度、膨胀度都明显降低。其原因可能是硬脂酸阻碍了淀粉颗粒的溶解和吸水膨胀，同时抑制了淀粉颗粒膨胀时直链淀粉的溶出[17]。高膨胀、溶出的淀粉制作的食品易糊汤和断条，不耐煮，但复合物的形成却能够有效降低这些弊病，有利于开发新产品。

图3　藜麦淀粉与淀粉—硬脂酸复合物的溶解度和膨胀度

2.4　藜麦淀粉与淀粉—硬脂酸复合物热特性的比较

藜麦淀粉与淀粉—硬脂酸复合物的DSC图谱中均出现了1个明显的糊化吸热峰。由表4可知，藜麦淀粉热特性参数、相变热焓(ΔH)大都与文献报道的一致[18-19]。复合物起始糊化温度较藜麦淀粉升高了2.89 ℃。藜麦淀粉—硬脂酸复合物的相变热焓降低了1.34 J/g，这是因为复合物糊化时吸收热量，热焓值降低可能是由于脂肪酸与淀粉分子竞争形成氢键，影响淀粉分子的重排，从而影响淀粉的糊化[20]。

表4　藜麦淀粉和淀粉—硬脂酸复合物的热特性参数

3　结论与讨论

本研究确定了藜麦淀粉—硬脂酸复合物的最佳制备工艺。在此条件下制得的藜麦淀粉—硬脂酸复合物的复合指数最高，效果最好。傅里叶红外光谱图证明了藜麦淀粉—硬脂酸复合物的存在；藜麦淀粉—硬脂酸复合物的溶解度、膨胀度与藜麦淀粉相比都明显降低；相比于藜麦淀粉，藜麦淀粉—硬脂酸复合物的峰值温度有所升高但吸热焓(ΔH)却有所降低。

目前对藜麦的研究主要集中在种植、品质、营养特性、营养功效、食品的加工与开发等方面，对藜麦淀粉及其复合物研究较少。本研究通过HCl/KOH沉淀法对藜麦淀粉进行复合改性，在单因素试验的基础上进行了正交试验，结果表明，硬脂酸与藜麦淀粉的比例、结晶温度、保温时间、HCl添加量4个因素都会影响藜麦淀粉—硬脂酸复合物的形成，硬脂酸与藜麦淀粉比例为1∶12时较为适宜，0.1 mol/L HCl添加量为14 mL时最佳。藜麦淀粉—硬脂酸复合物的形成是由淀粉与硬脂酸发生疏水相互作用，而疏水相互作用是吸热过程，高温有利于复合物的形成,选择结晶温度为60 ℃、保温时间为30 min，此条件下制备的复合物较为理想，这与林若慧等[21]的研究结果相符。藜麦淀粉和藜麦淀粉—硬脂酸复合物的傅里叶红外光谱结果显示，两者的红外光谱图所出现的峰基本一致，藜麦淀粉—硬脂酸复合物在1 705 cm-1附近显示了特征吸收峰，这与刘晴晴等[22]的报道相一致。藜麦淀粉—硬脂酸复合物与藜麦淀粉相比溶解度、膨胀度及热特性均有所改变，此结果与Wang等[23]的报道相符，这将有助于改善藜麦淀粉的加工性能和食用品质，为藜麦淀粉产业发展提供一定的理论依据。

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