机械球磨过程控制技术分析

周训谱

摘要：近年来机械球磨技术越来越成熟，逐渐解决了以往存在的问题，得到了越来越广泛的应用。现在机械球磨技术的重点在于对过程的控制，采取有效手段来对球磨产物、颗粒度以及分布进行控制，达到最佳应用效果。对机械球磨法实际应用效果来看，其具有更高的適应性，能够满足普通方法无法实现的合金材料、高熔点金属以及其他复合材料的生产，不仅效率高且成本低。本文在分析机械球磨技术特点的同时，结合案例对其实际应用过程控制技术要点进行了简单探讨，期许能够为业界带来有价值的参考。

关键词：机械球磨；过程控制；碳量子点

机械球磨法即通过罐中磨球和材料在高速运动中相互碰撞、摩擦作用，来对材料进行粉碎、研磨、混合以及分散等处理，现在技术已经比较成熟，被广泛的应用到弥散强化材料、高温材料、磁性材料、超导材料以及纳米固体材料等开发生产中。为充分发挥机械球磨技术优势，需要进一步加强对过程控制技术的研究，排除影响因素对生产效率的影响，推动该技术的持续发展。

一、机械球磨技术分析

机械球磨法是现在应用比较广泛的一种生产纳米材料生产方法，并且还可以满足弥散强化材料、高温材料、磁性材料、超导材料等众多方面开发生产中，现阶段下此项技术本身已经比较成熟。在球磨过程中，球磨介质、球磨罐与材料粉末之间进行相互挤压、碰撞和摩擦作用，促使原料不断被塑造变形，然后达到一定程度后再次破碎，通过多次反复作用，最终生产得到多层结构的小颗粒复合材料。并且，面对不同的原材料时，可以灵活选择机械球磨机类型，实现对材料性质的控制。对机械球磨法实际应用效果来看，其适应性非常强，相比其他常规方法，可以完成高熔点金属、合金材料以及复合材料的生产，工艺控制简单，且具有效率高、成本低等优点，在实际生产中具有非常大的应用优势[1]。但是要注意的是球磨处理后材料尺寸小、比表面积大，存在非常高的表面活性，性质非常不稳定，在生产过程中受到高温条件影响，其结构和形貌非常容易出现变化。因此，加强对机械球磨过程的控制至关重要，必须要对各种影响因素进行控制，降低对材料性能的扰动，提高材料最终的产率。

二、碳量子点性能特点

碳离子点具有粒径小、比表面积大以及表面活性高特点，且表面碳原子很容易被羟基、羧基、氨基等含氧官能团修饰，然后使得碳量子点具有较强的水溶性特点，能够进一步实现无机物、有机物、高分子以及生物分子对其修饰，达到提升碳量子点光学性、化学性质的效果[2]。

正是因为绝大部分的碳量子点具有良好的水溶性特点，其表面与边缘必定存在较多的亲水基团，在制备合成过程中适当的添加氮、磷、硫等杂原子，还能够在碳量子点表面对其他官能团进行修饰。

绝大多数的荧光碳量子点在250～400nm区域具有非常强的吸收性，并且存在部分荧光碳量子点在200～250nm区域存在吸收峰。碳量子点荧光性质良好，其具备宽并且连续的发射光谱，使其能够在一个激发光下呈现出多种颜色的荧光。同时，碳量子点荧光发射光谱具有激发依赖性，其荧光强度不会受紫外灯照射时间影响而产生变化，具有非常强的抗光漂白能力。

三、碳量子点制备工艺

（一）电弧放电法

最早是利用电弧放电法来制备单壁碳纳米管，意外得到尺寸为1nm的碳颗粒，其表面富含羧基，同时与多环芳烃C-H不同的是，不存在外弯曲振动峰，由此可以判断多环芳烃不是引起碳纳米颗粒荧光的原因。

（二）等离子体处理法

通过以N为代表的等离子体来对单层石墨烯进行处理，合成得到N掺杂荧光碳量子点。可确定所得碳量子点尺寸在3～7nm范围内，粒径平均尺寸为4.84nm，利用365nm紫外灯照射存在肉眼可见的蓝色荧光。

（三）激光烧蚀法

与75kPa、900℃条件下，利用Ar为载体，在水蒸气内通过激光来对碳靶进行烧蚀处理，最终得到纳米尺寸的碳颗粒，但是其不具备荧光特性[3]。然后利用2.6M的硝酸来对碳颗粒进行一段时间的氧化处理，并经过末端含氨基高分子聚合物修饰，最终碳颗粒具备荧光现象。

（四）超声处理法

以葡萄糖作为原料，置于强酸与强碱条件下，通过超声处理的方式来合成水溶性良好的荧光碳量子点。此种方法合成的碳量子点量子产率可以达到7%。

（五）酸氧化法

选择烟炱为制备碳量子点的原材料，最终可以得到水溶性良好的碳量子点，同时还具有较强的激发依赖性和pH依赖性。同时，生产所得碳量子电泳迁移率和荧光发射颜色两者之间有密切联系，迁移率越快的碳量子点对应的气发射波长越短。

（六）微波处理法

应用微波处理法来合成生产碳量子点，其能够在较短的时间内提供巨大的能量。选择糖类作为合成原材料，利用微波来对原材料进行持续加热2～10min，量子产率可以达到3.1%～6.3%，且碳量子点具有荧光性现象。

四、机械球磨法制备碳量子点过程控制

（一）制备过程控制要求

碳前驱体选择应用大分子化合物纤维素，通过机械球磨法来制备Mg掺杂的CQDs（Mg-CQDs）。所得Mg-CQDs粒径分布均匀度高，并具有良好的水溶性、激发波长依赖性特点，能够有效适应高温、强酸、强碱、高离子强度、长时间存储等条件，自身稳定性比较高[4]。需要重点做好机械球磨法制备碳量子点的过程控制，确定影响Mg-CQDs性能的各项因素，有针对性的采取措施进行控制，提高Mg-CQDs产出率。

（二）制备过程控制

1.主要试剂。本次试验所应用的试剂主要包括：分子化合物纤维素、镁粉、NaOH、HCl、L-谷氨酸液、对氨酸苯甲酸、尿素、MTT、PBS缓冲剂、链霉素、青霉素、小牛血清以及DMSO等。

2.设备仪器。本次试验所应用的仪器设备主要包括：行星式球磨机、离心机、冷冻干燥机、旋转蒸发仪、超声过滤器、微孔过滤膜、投射电子显微镜、紫外可见分光光度计、荧光分光光度计、傅里叶变换红外光谱、元素分析仪、X-射线衍射仪、X-射线光电子能谱仪、激光共聚焦拉曼光谱仪、纳米粒度与Zeta电位仪等。

（三）机械球磨制备Mg-CQDs

首先将选取的适量纤维素粉、镁粉以及含氮化合物同时放入到氧化锆球磨罐内进行球磨，控制球料比为10：1，调节球磨转速为500r/min，球磨时间为3、5、7/、9h。要在機械球磨及运行一段时间，待反应时间结束后，利用蒸馏水来将罐内处理后的固体粉末冲洗到烧杯内，温和超声持续30min后进行过滤处理得到滤液。然后将滤液放入到离心机内以10000rpm转速条件持续离心20min，将其中存在的大颗粒物质去除，并选择微孔过滤膜来滤液进行在此过滤处理，将得到的二次过滤滤液放置在40℃环境内浓缩到10ml[5]。通过乙酸乙酯对滤液进行两次萃取处理，透析48h后将无机盐离子和小分子有机物全部去除。最后透析液进行24h的冷冻干燥处理，便可得到Mg-CQDs粉末，将其放置在干燥器内保存备用即可。

（四）Mg-CQDs性能测试

（1）TEM表征。选取少量Mg-CQDs水溶液，将其挂在230目的超波铜网上，等待自然风干后对其进行测试即可，测试结果TEM加速电压为200kV。

（2）荧光发射光谱测试。确定荧光发射光谱测试条件：狭缝宽度为5.0/5.0nm，电压700V，扫描速率为240nm/min，发射波长为380～600nm，激发波长为365nm。

（3）紫外可见光吸收光谱测试。确定以中速来对产品进行扫描，调节数据点间隔为1.0nm，扫描波长为200～600nm。

傅里叶变换红外光谱测试。选取适量的Mg-CQDs粉末和KBr粉末进行充分混合，并对混合后的粉末进行研磨，最后将其放置在压力机下压片处理。测试扫描范围为400～4000cm。

（5）X-射线衍射测试。确定测试条件为：管电流40mA、管电压40kV、扫描速率为5°min-1，扫描范围2θ值为5°～80°。

（五）机械球磨制备Mg-CQDs过程优化

为进一步提高机械球磨制备Mg-CQDs的量子产率，可以在球磨纤维素与镁粉的过程中，向其中添加适量的尿素、L-谷氨酰胺、对氨基苯甲酸等含氮化合物，来对其进行钝化处理。根据制备结果可知，通过添加适量的含氮化合物以后，量子产率进一步提高，并且荧光强度也有所改善。将含氮集团添加到碳量子点内，端基氨钝化作用能够促使碳量子点的表面缺陷被有效修复，并在碳量子表面形成能量势肼，促使碳量子点可见发光。对制备工艺结束得到的含氮碳量子点荧光性能进行对比分析，可以确定以L-谷氨酰胺钝化后的产物荧光性能最强，提升效果最为明显。

（六）Mg-CQDs表征分析

1.TEM表征。Mg-CQDs为类球状，且颗粒大小相对均匀。以100个Mg-CQDs粒径作为对象进行统计分析，确定其颗粒粒径主要集中在4～8nm范围内。

2.红外光谱表征。如图1所示，通过傅里叶变换红外光谱来表征Mg-CQDs表面官能团，可以确定于3450cm-1区域的宽强吸收峰属于O-H与N-H伸缩振动，2439cm-1区域共存在左右两个吸收峰，且均属于C-H伸缩振动。而1600cm-1区域所出现的尖峰是因为-C=O伸缩振动，3450cm-1区域的吸收峰主要是因为C-N与C=H弯曲振动引起。

3.X-射线光电子能谱表征。如图2所示为Mg-CQDs的X-射线光电子能谱测试图谱，可确定Mg-CQDs共存在三个强峰，分别对应C1s、N1s、O1s峰，表示碳量子点含有的三大元素为碳、氢、氧，而出现的两个小峰则表示碳量子点内掺杂了镁元素。并且，存在的三个强峰对应的为C-C、C-N、C=O/C=N，可证明以L-谷氨酰胺作为合成碳量子点的氮源，已经被成功的掺杂到碳量子点内，最终可得到Mg，N-CQDs。

（七）Mg-CQDs性质分析

Mg-CQDs水溶液紫外可见吸收光谱分析后，可以确定其在310nm区域存在最强的特征吸收峰，为芳香类化合物跃迁效果。但是与其他研究结果存在一定差异，也可以表示Mg，N-CQDs具有高度无定型特点，证明表面集团不同的碳量子点其在结构与光学性质上存在非常显著的差异。同时，在最佳激光波长激发下，Mg，N-CQDs水溶液与可见光下为浅黄棕色，于365nm紫外激发波长照射下，为明亮蓝色荧光。

结束语：

以机械磨球制备碳量子点为对象，分析了整个制备过程控制技术的要点，以提高材料合成得率为目的，做好细节控制，并且在生产中不断进行总结，确定存在的不足与缺陷，然后进行适当的调整，使得机械球磨制备合成材料的过程更为科学高效，制造过程更加稳定可靠。现在机械球磨技术在不断完善，但是其在面对不同材料、不同条件时，最终效果不同，任然有诸多不尽人意之处，还需要在现有基础上持续研究，为后续生产提供更多指导。

参考文献：

[1] 丁心雄，吴显明，陈上，于小林，刘立瑶.机械湿式球磨法制备鳞片状锌铝合金[J/OL].中国粉体技术：1-6

[2] 赵岩.机械球磨法添加Ag对ZK60储氢性能的影响[J/OL].热加工工艺，2018（18）：60-62

[3] 宋小兰，王毅，赵珊珊，李凤生.机械球磨法制备纳米CL-20/TATB共晶炸药[J].兵器装备工程学报，2018，39（08）：146-151

[4] 张桂银，查五生，陈秀丽，严峻.机械球磨技术在材料制备中的应用[J].粉末冶金技术，2018，36（04）：315-318

[5] 谢昭德，施雨湘，倪俊杰.机械球磨过程控制技术的研究进展[J].材料导报，2003（11）：23-25+59