乐果中间体硫化物直接合成硫磷酯技术研究

程晓兵，王　玉，胡亚鹏

(1.江苏腾龙生物药业有限公司，江苏 盐城　224145；2.盐城苏海制药有限公司，江苏 盐城　224125；3.上海腾龙化工有限公司，上海　200000)

1　介绍

1.1　O,O-二甲基-S-(甲氧基羰基甲基)二硫代磷酸酯[4]简介

O,O-二甲基-S-(甲氧基羰基甲基)二硫代磷酸酯是乐果生产的中间体，生产乐果工艺共分为4步，传统工艺其中第3步为硫磷酯的合成，分子式为：C6H11O4PS2，相对分子质量为：230.23，纯品为无色透明液体，b.p.125～132℃/53～67Pa，b.p.85℃/1.3Pa。不溶于水、石油醚，可溶于醇、苯、酮等有机溶剂。工业品外观为淡黄色或浅黄色透明液体，相对密度(20℃时)1.29～1.30。

1.2　O,O-二甲基-S-(甲氧基羰基甲基)二硫代磷酸酯生产工艺路线

1.2.1目前国际国内硫磷酯合成正常工艺路线反应方程式

(1)硫化反应

(2)成盐反应

(3)缩合反应

该生产工艺路线中有大量的废水[5]及废气二氧化碳产生，给环保治理和清洁化生产带来了很大的难度，废气难以控制，废水的组分具有以下特点：(1)有机物浓度高，废水含有未反应的原料及目标产品残留；(2)盐度大，废水中以氨根离子为主导的无机盐含量高； (3)具有强酸性，由于有机磷残留高；(4)可生化性差，废水中盐分高，难降解。

1.2.2用硫化物合成硫磷酸工艺路线方程式

(1)硫化反应

(2)缩合反应

该硫磷酯的合成工艺有效减少废水的产生，因我公司生产的硫化物(平均含量达95 %以上，用硫化物直接合成硫磷酯，去掉钠盐的合成，减少了中和硫化物铵盐而产生的废水，大大的缓解了环保废水处理的压力。

2　实验材料与方法

2.1　实验仪器与试剂

仪器：电子天平(常州万泰电子天平有限公司)、高效液相色谱仪(日本岛津)、HH-1数显恒温水浴锅(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)、搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)、盐分测定仪、酸式滴定管50 mL，碱式滴定管50 mL，容量瓶、移液管、铁架台及硫化物、碳酸氢铵、氯乙酸甲酯等各种实验试剂。

2.2　实验分析项目及测定方法

(1)硫化物测定方法：按企业标准Q/320982 SFN ZJT 001-2009碘量法[6]测定。

(2)硫化物铵盐的测定方法：按企业标准Q/320982 SFN ZJT 001-2009碘量法[6]测定。

(3)氯乙酸甲酯的测定方法：

准确称取0.5～0.7 g试样(精确至0.0002 g)， 加入预先放20 mL无水乙醇的250 mL三角瓶中，待样品溶解后，准确移取20 mL 0.5 mol/L NaOH溶液，摇匀，静置15min，加入2滴酚酞指示剂，用0.5 mol/L硫酸标准溶液滴至无色即为终点。同时做空白试验。

氯乙酸甲酯含量(X1)按下式计算：

式中：c—为0.5mol/L硫酸标准溶液的浓度；

V1—空白试验消耗的标准溶液体积，mL；

V2—试样消耗标准溶液的体积，mL；

0.1085—氯乙酸甲酯的毫克当量；

m—试样质重，g。

(4)硫磷酯的测定方法：

准确称取3.0 g左右的试样，(精确至0.0002 g)放到洗净的500 mL的碘量瓶中，再用量筒量取70mL盐酸溶液和30 mL三氧化二砷溶液，然后将碘量瓶放到水浴锅中，装上回流装置，回流4 h(水浴温度95℃左右)，然后加水150 mL冷却至室温，用预先称好的3#砂芯坩埚过滤，沉淀用蒸馏水洗至无氯离子，再用丙酮洗3次，放到110℃烘箱烘至恒重。

计算：

式中： m3—干燥好的坩埚和样品质量，g；

m2—干燥好的坩埚质量，g；

m1—试样的质量，g；

2.8—沉淀折算成硫磷酯的系数。

2.3　传统工艺合成硫磷酯的方法

2.3.1硫化物合成硫化物铵盐的方法

称取硫化物100 g，工艺水80 g，在常温下滴加碳酸氢铵，调节至一定的pH值，搅拌一段时间后，出料、静置、分层，分别记取下层中性油质量、上层铵盐质量，分析铵盐含量，留着备用合成硫磷酯。

2.3.2硫化物铵盐合成硫磷酯的方法

将硫化物铵盐与氯乙酸甲酯(140 g)投入四口瓶中，升温至一定温度后保温4h后，降温出料，静置水洗蒸馏后，称取质量，分析硫磷酯含量。

2.4　硫化物直接合成硫磷酯的方法

称取小苏打60 g，氯乙酸甲酯(160 g)，投入四口瓶中，然后在20～45℃之间滴加硫化物100 g，滴加完毕后，将温度升至65℃，在65～68℃保温0.5 h后，取样分析粗硫磷酯的含量，根据含量来判定反应终点。降温出料，过滤、记录湿固体质量，水洗蒸馏后，得精硫磷酯，记录硫磷酯质量，分析硫磷酯含量。

3　结果与讨论

3.1　两种方案合成硫磷酯对比情况

表1　硫化物直接合成硫磷酯数据情况

批号精酯得量/g精酯各组分含量/%甲酯中性油硫磷酯外观折百/g收率/%备注011330．925．5484．64淡黄色透明液体112．681．54硫化物直接合成021251．365．187．4微黄色透明的液体109．280．2用钠盐合成

从上表数据可以看出：

(1)用硫化物直接合成所得的硫磷酯外观为淡黄色透明液体，用硫化物→合成铵盐→合成所得硫磷酯外观为淡黄色透明

液体。两者的外观相差不大。

(2)用硫化物直接合成所得的硫磷酯平均得量为133 g，用硫化物→合成铵盐→合成所得硫磷酯得量为125 g。直接合成的硫磷酯质量比两步合成的质量多8 g。

(3)用硫化物直接合成所得的硫磷酯平均含量为84.64 %，用硫化物→合成铵盐→合成所得硫磷酯含量为87.4 %。直接合成的硫磷酯含量比两步合成的含量少2.76 %。

(4)用硫化物直接合成所得的硫磷酯收率为81.54%，用硫化物→合成铵盐→合成所得硫磷酯收率为80.2%，直接合成的硫磷酯收率比两步合成的收率高1.34 %。

4　结论

本实验技术通过O,O-二甲基二硫代磷酸酯与氯乙酸甲酯在碳酸氢钠为缚酸剂的条件下直接合成硫磷酯，去掉硫化物铵盐的合成步骤，减少了中和硫化物铵盐而产生的废水[5]，提高了硫磷酯的收率。达到了节能、降耗、减排的目的，取得了良好的经济效益。

[1]姜敏怡,李秀杰,广辉,等.晶体乐果高效液相色谱分析方法研究[J].农药,2001,40(9):17.

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[4]林抗美,马丽娜,朱育菁,等.乐果液相色谱与气相色谱检测方法的比较[J].中国农药通报,2008,24(10):453-456.

[5]吴小锋,陈利定,陈学农.乐果合成废水回收乐果中试小结[J].福建化工,1997(2):31-34.

[6]江苏腾龙生物药业有限公司.Q/320982 SFN ZJT 001-2009碘量法[S].盐城:江苏腾龙生物药业有限公司,2009.