以培养新工科人才为目标的综合教学实验探索

王忠辉, 李艳红, 范浩军

(1. 四川大学 皮革化学与工程教育部重点实验室, 四川 成都 610064；2. 四川大学 轻纺与食品学院, 四川 成都 610064)

2017年教育部启动了“新工科”发展研究工作,教育部多次强调,要聚焦国家发展战略,把握高校人才培养工作的新形势新任务,全面深化高等工程教育改革,加快新工科的建设,主动面向未来,适应和引领新经济、新时代。新工科建设在我国高等教育界掀起了一阵新的改革热潮,在工业界和国际上也引起了强烈的反响[1-5]。轻化工程专业是我校工科专业,是国家级特色专业、四川省品牌专业,是首批进入教育部“卓越工程师教育培养计划”的专业,它对传统行业和基础工业的发展起着重要的支撑作用[6-7]。本文以培养新工科人才为目的,将科研课题“基于石墨烯-CdTe量子点电化学发光传感器的研究”设计转化为综合教学实验,从而增强学生对科研的兴趣,提高学生的动手实践能力,培养学生的团队合作精神和创新创业意识,有利于新工科人才的培养[8]。

1 综合教学实验的背景和意义

电化学发光因具有装置简单、操作方便、灵敏度高等优点,已被广泛应用到各个领域。自从发现了Si量子点的电化学发光之后,量子点的电化学发光受到了人们广泛关注。Han等人[9]采用水热合成的方法制备了可控粒径的CdTe量子点,并采用量子点电化学发光的方法成功检测了水溶液中的半胱氨酸。水溶性CdTe量子点不仅具有大的比表面、高的发光效率以及特异性的光电性质,而且还具有生物相容性以及粒径可控制等优点,因此CdTe量子点电化学发光展现出巨大的科研价值和广泛的应用前景。自2004年Geim从石墨中剥离出石墨烯以来,石墨烯的研究已成为一种热潮。因石墨烯具有大的比表面积、高的电导性,以及独特的光学、电学、热学等性质,已广泛应用于诸多领域。因化学氧化还原的石墨烯不仅在其表面具有较多的羟基和羧基,而且具有较好的水溶性,已在电极修饰、电极材料等领域得到了广泛的应用。

该实验基于具有创新性、综合性及前沿性的科研课题“基于石墨烯-CdTe量子点电化学发光传感器的研究”设计转化为综合教学实验,体现了科研与教学的结合,体现了多学科相互交叉渗透,开阔了学生视野,激发了学生的科研兴趣,培养了学生的综合实验能力、自主学习能力、创新能力,以及发现问题、分析问题、解决问题的能力,有利于新工科创新型人才的培养。

2 实验目的

(1) 学习量子点电化学发光的原理；

(2) 掌握量子点及石墨烯材料的制备方法；

(3) 了解傅里叶变换红外光谱仪FT-IR、紫外可见分光光度计UV-VIS、荧光光度计、电化学发光仪、透射电镜HRTEM、原子力显微镜AFM等实验仪器的原理及用途；

(4) 提高学生的动手实践能力以及发现问题、分析问题、解决问题的能力,激发学生的科研兴趣,拓宽学生的视野,使学生对自己有一个更全面的认识；

(5) 培养学生的团队合作精神、自主学习能力、创新创业意识,培养新工科创新型人才。

3 实验试剂与仪器

3.1 实验试剂

石墨粉购买于天津光伏化学试剂公司,聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA,20%)购买于Sigma-Aldrich公司,巯基丙酸(MPA)购买于Aladdin化学试剂公司,碲粉(Te,99.99%)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O,99.0%)、水合肼(H2NNH2·H2O,≥50.06%)、H2O2(30%,w/v)购买于成都科龙化学试剂公司。所有的试剂都是分析纯并且没有做进一步的纯化。磷酸缓冲溶液(PBS,0.1 M)是由Na2HPO4和NaH2PO4标准溶液配制的,并且包含有0.1 M KNO3电解质。实验所用的水溶液均使用二次蒸馏水配制。

3.2 实验仪器

实验仪器包括紫外可见分光光度计(U-2910,日立Hitachi)、荧光光度计(LS-55, PerkinElmer)、高倍透射电镜(Tecnai G2F20 S-TWIN,美国)、电化学工作站(CHI660 B,上海辰华)、电化学发光仪(MPI-A,西安瑞迈)、pH计(PB-10,北京赛多利斯系统有限公司)。三电极体系:Ag-AgCl电极作为参比电极,Pt丝作为辅助电极,功能化石墨烯修饰的玻璃碳电极作为工作电极。

4 实验内容

4.1 量子点CdTe的制备

采用Zhang等人[10]报道方法制备CdTe量子点。首先把0.285 g CdCl2·5H2O加入到200 mL的三颈瓶中,在不断搅拌的条件下溶解在90 mL二次蒸馏水内。然后向其溶液中加入270 μL巯基丙酸MPA,用1 M NaOH溶液调节此溶液的pH为11.0,此时向溶液中鼓吹N240 min除去溶液中溶解的氧气。随后,在一个小瓶子里加入256.0 mg KBH4,56.4 mg Te粉和10 mL二次蒸馏水,在室温的条件下搅拌3 h,溶液的颜色从黑色逐渐变为紫红色,最后变为无色时,说明新鲜的KHTe溶液形成了。然后把刚刚制备的KHTe溶液在N2保护的条件下加入到已制备好的Cd2+水溶液中,在100 ℃不断搅拌的条件下,加热回流数h,可以获得不同粒径的CdTe量子点溶液。用异丙醇和水反复沉淀溶解3次,通过离心的方法来纯化CdTe量子点。

4.2 氧化石墨烯和石墨烯的制备

首先采用Hummers[11]的方法把石墨粉氧化为氧化石墨,然后把制备的氧化石墨分散在水中,形成0.8 mg/mL的水溶液,在室温的条件下超声2 h左右(40 kHz,500 W),在3 000 r/min条件下离心10 min,除去下层没有剥离的氧化石墨,最后取上层的棕色溶液即为单层的氧化石墨烯(GO)。

采用Zhu等人[12]报道的水合肼的方法来制备PDDA修饰的还原氧化石墨烯溶液(P-GR)。首先把0.5 mL 20%的PDDA水溶液加入到100 mL 0.5%的GO水溶液中,在室温的条件下,不断搅拌1 h。然后向此溶液中加入0.5 mL水合肼,在90 ℃,不断搅拌的条件下,回流24 h。采用减压过滤的方法可获得黑色的还原氧化石墨烯,并用二次蒸馏水进行洗涤3次。最后把此黑色固体在小功率超声的条件下分散在水溶液中,形成0.1 mg/mL的P-GR水溶液。

4.3 玻璃电极的修饰

在玻璃电极修饰之前,首先要对电极预处理。玻璃碳电极(GC)依次用1.0、0.3以及0.05 μm的Al2O3粉在对应的绸布上分别进行研磨。每次研磨后,都分别用丙酮、乙醇和水进行超声清洗10 min,除去电极表面的杂质。然后在高纯N2的条件下,把GC电极吹干,可获得清洁的GC电极。最后取10 μL 0.1 mg/mL的P-GR水溶液滴加在清洁的GC电极上,在室温的条件下自然干燥,通过静电吸附的方法,最后可获得P-GR修饰的玻璃碳电极(P-GR-GC)。

4.4 量子点CdTe的表征

紫外可见吸收光谱:不同粒径的CdTe量子点溶液在紫外可见分光光度计(U-2910,日立Hitachi)上进行吸光度测定。

荧光光谱表征:不同粒径的CdTe量子点溶液在荧光光度计(LS-55, PerkinElmer)上进行荧光测定。

高分辨透射电镜(HRTEM)表征:将CdTe量子点溶液滴于铜网碳支持膜上,并在红外灯下烘干,然后在Tecnai G2F20 S-TWIN(FEI) 型场发射透射电子显微镜上进行表征,操作电压200 kV,得到CdTe量子点的尺寸和分散性。

4.5 氧化石墨烯和石墨烯的表征

红外光谱的表征:分别称取一定质量的氧化石墨烯和石墨烯经KBr压片制成圆状晶体,在红外光谱仪Nicoletis10上进行红外扫描测定。扫描次数为32次,扫描范围为400～4 000 cm-1。

高分辨透射电镜(HRTEM)表征:将制备的氧化石墨烯和石墨烯溶液滴于铜网碳支持膜上,并放于红外灯下烘干,然后在Tecnai G2F20 S-TWIN(FEI) 型场发射透射电子显微镜上进行表征,操作电压200 kV,得到石墨烯的形貌图。

热重分析(TG)的表征:称取4 mg氧化石墨烯和石墨烯,分别放入2个Al2O3坩埚中,最后置于热重分析仪(209F1,德国耐驰)的样品支架上,进行热重分析。选择温度为40～900 ℃,升温速率10 K/min。

原子力显微镜(AFM)的表征:将氧化石墨烯和石墨烯的水分散液滴于新劈开的云母片上,在60 ℃条件下,真空干燥1 h。干燥后的样品在SPM9600型扫描探针原子力显微镜上进行扫描测试。选择悬臂轻敲模式。

4.6 电化学发光法测定过氧化氢

4.6.1 测定方法

在以Ag-AgCl电极作为参比电极,Pt丝作为辅助电极,功能化石墨烯修饰的玻璃碳电极作为工作电极的三电极体系中,在N2保护的条件下,加入CdTe量子点PBS缓冲溶液,操作电压为-2.3～0 V,同时加入H2O2溶液,建立了CdTe量子点电化学发光测定过氧化氢的方法,记录电化学发光信号值。

4.6.2 过氧化氢测试条件的优化

改变实验内容4.1中量子点的浓度,测定2×10-7,2×10-7,2×10-7,2×10-7,2×10-7,2×10-7mol/L一系列不同的CdTe量子点缓冲溶液条件下,电化学发光的信号值,从而考察量子点浓度对电化学发光信号的影响,确定合适的量子点测试浓度用于以后的电化学发光定量检测。

改变实验内容4.1中的缓冲溶液的pH值,其他条件保持不变,测定一系列pH=7,8,9,10,11,12条件下,电化学发光的信号值,考察pH对电化学发光信号值的影响,确定合适的pH条件用于以后的电化学发光定量检测。

改变实验内容4.1中的扫描速度,其他条件保持不变,测定在一系列扫描速度0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4条件下,电化学发光的信号值,考察扫描速度对电化学发光信号值的影响,确定合适的扫描速度应用于以后的电化学发光定量检测。

4.6.3 绘制标准曲线

在上述优化的实验条件下,按照实验内容4.1的方法,加入不同量的过氧化氢,使溶液体系中过氧化氢的浓度从2.5×10-7到100×10-7mol/L；在相同的条件下,测定空白溶液的电化学发光信号值。以过氧化氢的浓度为横坐标,以相对电化学发光信号值为纵坐标,绘制标准曲线,得到线性方程和相关系数,并计算该方法的检测限。

4.6.4 未知浓度的样品测定

按照绘制标准曲线的步骤和实验内容4.1的方法,加入未知浓度的样品,测定样品的电化学发光的强度,从标准曲线中计算样品中H2O2的浓度。

5 思考和讨论

(1) 在制备CdTe量子点时,为什么要加入巯基丙酸？

(2) 水合肼法制备石墨烯的优点在哪？为什么要加入PDDA,它的作用是什么？

(3) 在做热重测试时,为什么要使用氮气？

(4) 红外KBr压片时,为什么要在红外灯下进行研磨？为什么样品中不能含有水分？水对红外光谱的影响在哪里？

(5) 在做HRTEM时,样品的具体要求是什么？

6 结语

该综合教学实验应用了多种基础理论知识和综合实验操作技能,使学生了解量子点和石墨烯的制备方法及表征技术。在设计该实验时,采用科研前沿技术与开放式教学相结合的方法,激发学生的科研兴趣,培养学生的创新意识,增强学生的动手实践能力,以及发现问题、分析问题及解决问题的能力,提高学生的自主学习能力、团队协作精神及综合素养,为培养新工科创新型人才打下良好的基础。