含油污泥处置在专业实验教学中的应用探讨

巩志强, 王振波, 李 强, 刘兆增, 孙治谦, 朱丽云

(中国石油大学(华东) 化工装备与控制工程系, 山东 青岛 266580)

随着我国对环境保护的日益关注及投入,高校对环境保护工程相关的专业也愈发重视。我国的环保设备起步较晚,发展水平落后于发达国家,关键设备主要依赖进口,吸收国外技术设计制造的环保设备还存在很多问题[1]。在此背景下,环保设备工程于2010年被教育部批准为第七批高等学校特色专业建设点之一,该专业致力于培养既懂环境污染工艺，又能掌握环保设备开发的综合性人才。中国石油大学(华东)是环保设备工程国家级特色专业首批招生的全国重点院校[2],我校非常重视实验教学,实验教学是大学教学的一个重要组成部分[3-5],对人才培养具有重要作用。

固体废弃物处置是环保设备工程专业实验教学的重要组成部分。含油污泥是石油及石油化工工业中常见的具有回收价值的危险废弃物,其主要由水、石油烃类和泥沙等混合而成。相关信息表明,在我国含油污泥年生成量已超过500万吨[6],并且生成量逐年递增。含油污泥成分复杂,含有大量老化的原油、蜡质、沥青质,以及苯系物、酚类、蔥类、重金属等物质,如果处理不当,极易造成二次污染,而且含油污泥回收利用价值高,对含油污泥进行资源化、无害化处理具有良好的环境价值和较高的经济价值[7-9]。含油污泥热解工艺可以实现废弃资源减量化、资源化综合利用[10-12]。含油污泥处置实验教学以清洁、高效和高值化利用为目标,通过热解处理工艺实现含油污泥的清洁高效梯级利用。学生通过本实验深刻了解固体废弃物资源化利用的思想和方法,树立环保节能的理念。

1 含油污泥样品

实验教学中使用的含油污泥为胜利油田落地油泥,为黑色黏稠状固体,其含渣率较高,可达47.91%,含水率与含油率相当,分别是26.55%和25.54%。含油污泥样品的工业分析和元素分析如表1所示,M为水分,V为挥发分,FC为固定碳,A为灰分。

表1 含油污泥的工业分析和元素分析

注：a收到基,b干燥基.

2 管式炉反应器简介

采用水平管式炉反应系统开展热解实验,实验系统见图1。实验装置主要包括供气系统、加热反应系统、保温系统和冷凝回收系统等。热解实验保护气氛选用青岛仪器设备中心提供的N2,纯度>99.999%,气体流量由流量计控制。管式炉加热区设置有K型热电偶用来实时测量加热区温度,反馈至温度控制器,由温度控制器调整加热棒的加热功率,以使升温速率达到预定值。图中管式反应器直径80 mm,加热区30 mm。为了收集热解油,分别设置了保温系统以及冷凝回收系统,保温系统为电加热带伴热,冷凝回收系统采用三级冷凝管冷凝,由恒温水槽提供循环冷却水,且收集瓶置于水冷槽中,以此保证热解油充分冷凝回收。利用气袋收集热解气,以便后续检测分析。

图1 实验系统

3 实验结果

3.1 含油污泥基础热解特性

为了能够掌握含油污泥的基础热解特性,首先在LINSEIS STA PT1600同步热分析仪上进行了含油污泥热解特性实验研究。将样品预先置于105 ℃干燥箱中干燥6 h,称取质量为5 mg±0.5 mg的试样,均匀放入坩埚中,再加入20 mg±0.5 mg的氧化铝粉末,置于同步热分析仪中,以N2为保护气氛,气流设为100 mL/min,升温速率为20 ℃/min,热解终止温度为900 ℃。

图2为升温速率含油污泥的TG及DTG曲线图。根据失重峰的分布,可将其分为5个反应阶段。阶段一以游离水挥发为主,温度区间为50～220 ℃,失重总量为2.5%；阶段二以轻质组分析出为主,温度区间为220～380 ℃,失重总量为7%；阶段三以重质组分裂解为主,温度区间为380～530 ℃,失重总量为20%；阶段四以半焦炭化为主,温度区间为530～680 ℃,失重总量为3.4%；阶段五以矿物质分解为主,温度区间为680～900 ℃,失重总量为3%。在热解过程中矿物油热解失重约占总失重的84.7%,其中重质组分裂解失重为轻质组分析出失重的2.9倍。

图2 含油污泥热解TG-DTG图

3.2 含油污泥管式炉热解实验

N2为保护气氛,保护气流设为500 mL/min,分别设置热解温度为500、600、700、800、900 ℃,分析产率变化规律以及各产物分布特性。热解产物产率分布见图3。由于实验用油泥样品本身灰分含量较高,故而热解产焦率一直处于较高水平,为63%～67%；随着热解温度的上升,产焦率逐步降低,产油率先增加,并在700 ℃时达到极大值11%,之后大幅下降；而产气率先有所降低,在700 ℃之后又逐步增加。这是由于较低热解终温时,热解析作用明显,产物主要为轻质组分,随着热解终温的升高,含油污泥中有机组分的热裂解反应成为了主要反应,产生大量热解油、热解气,而热解终温进一步升高后,热解油的二次裂解反应得到了加强,故而产油率呈现先增加后降低,产气率呈现先降低后增加,而产焦率始终处于逐步降低的趋势。

图3 含油污泥热解产物分布规律

不同热解温度时热解气体的组成分布如图4所示。热解气中烃类组分(CHs)占主导,69%～81%；H2含量其次；CO2、CO含量较少,在5%左右。随着热解终温的升高,H2含量先有所减少,在600 ℃后逐步增加,在800 ℃之后又略微降低；由于实验气氛为N2,受到O元素含量的限制,CO2含量波动较小；CO含量先有所增加,后趋于稳定,在900 ℃时陡增；CHs含量先增加,在600 ℃之后逐步降低。这是由于热解终温在较低水平时,热解析作用较为明显,H2含量较低,CHs含量较高；在600 ℃之后热裂解反应逐步加强,部分CHs发生裂解缩聚反应,产生大量H2和部分CO；在900 ℃时CO含量陡增,是由于较高热解温度时有机组分中的O元素处于活泼状态,易于与C反应,从而产生大量CO。

图4 热解气体的组成分布

图5为不同热解温度时热解油的模拟蒸馏分析(δ为质量回收率)。其中含油污泥萃取油中沸点在350 ℃以下的轻馏分仅为5%,而来自含油污泥热解的轻馏分比来自含油污泥提取的油高28%以上。热解终温为500 ℃的热解油蒸馏曲线在最上方,表明其含有较多轻质组分,这与上面所述热解温度较低时热解析作用明显的结论相一致。随着热解终温的上升,热解油的模拟蒸馏曲线在350 ℃以下差别较大。

图5 热解油的模拟蒸馏分析

图6为热解油的组成分布。热解油可依据模拟蒸馏曲线按照沸点进行分割,划分成不同油品:汽油(gasoline: IBP～180 ℃),柴油(diesel: 180～350 ℃),轻质油(distillates: 350～500 ℃),重质油(heavy oil: >500 ℃),航空煤油(jet fuel: 140～240 ℃)。随着热解终温的上升,热解油中汽油、航空煤油的含量不断降低；柴油含量先减小,在700 ℃时达到最小,之后逐渐增大；轻质油逐步增加后趋于稳定,重质油先增加,在700 ℃之后逐步减少。热解终温较低时,热解析作用显著,使得热解油中汽油、柴油、航空煤油的含量较高；随着热解终温的上升,热裂解反应得到加强,轻质油、重质油含量不断增加,当超过700 ℃之后热裂解反应加剧,产生大量柴油和部分轻质油组分,表现为热解油中重质油含量的下降,柴油组分的逐步增加。

图6 热解油的成分分析

实验使用含油污泥灰分含量高达42.27%,收到基的挥发分为28.47%,固定碳仅有2.71%。经过热解处理后,热解焦的灰分含量可达86.07%～89.22%,挥发分含量大幅下降,由于热解过程中炭化作用,固定碳含量占比有一定提高；且随着热解终温的升高,热解焦中灰分含量不断增加,挥发分含量不断减少。元素分析发现,随着热解终温的升高,热解焦中C的百分含量先增加后减少,促进H的百分含量逐渐降低,N的百分含量保持稳定,S的百分含量逐渐增加。这是由于在600 ℃时,半焦炭化作用较为突出,热解焦中C及固定碳含量均有所增加,更高的热解终温则会强化固定碳向CO、CO2的转化,使得其含量降低。含油污泥样品表面较为致密,而热解焦则为疏松多孔的颗粒状,含油污泥中的油质在热解过程中发生反应被释放出来,形成了热解焦的疏松多孔结构,增大了比表面积。随着热解温度的升高,孔隙度发展程度先上升后下降,这是由于热解终温升高时,挥发过程更多激烈,微孔不断长大,进一步形成介孔和大孔,丰富了孔隙结构。但是,当温度继续上升,熔融反应开始显现,导致微孔塌陷,致使孔结构较差。

4 结语

含油污泥热解过程可划分为游离水挥发、轻质组分析出、重质组分裂解、半焦炭化以及矿物质分解5个阶段。随热解终温的提高,产焦率呈下降趋势,产油率逐渐增加；当最终温度超过700 ℃时,产油率下降,产气率明显增加。热解温度的提升有助于H2、CO含量的提高,减少了CHs的产率。随着热解温度的升高,热解油中轻馏分逐渐增加,重馏分略有减少。含油污泥表面光滑、致密,而含油污泥焦炭表面粗糙,并在热解时形成发达的孔隙结构。随温度的升高,孔隙结构不断得到丰富,而当温度过高时,熔融反应显现,微孔塌陷,致使孔结构较差。

学生通过实验能够深刻了解固体废弃物资源化利用的思想和方法,树立环保节能的理念。