医药废水的电化学深度处理工艺中试

张海洋，田志国，张诗颖，成　昊，金海峰

(1.浙江大学苏州工业技术研究院，江苏苏州　215010；2.江苏博尔科环保科技有限公司，江苏苏州　215010；3.江苏兆盛环保股份有限公司，江苏无锡　214200；4.浙江海元环境科技有限公司，浙江绍兴　311800)

医药化工行业近年来发展迅速，为我国经济建设作出了突出贡献的同时，也产生了大量的工业废水，使得越来越多的有毒有害物质进入环境，对生态环境造成极大破坏。医药化工废水主要包括合成药物生产废水、抗菌素生产发酵废水、中成药生产废水以及药品生产过程中的洗涤、冲洗废水等，具有成分复杂、有机物浓度高、毒性大、可生化性较差等特点，采用传统生化工艺处理这类废水难以达到排放标准[1-4]。

随着近年来电极材料等相关行业的发展，电催化氧化技术在废水处理中引起了广泛的关注[5-6]。阳极材料表面属性是影响电催化氧化的重要因素，常用的电极材料有碳基电极、纯金属电极、金属氧化物电极以及掺杂电极等，其中过渡金属氧化物具有良好的电催化活性和耐腐蚀性，是处理难降解有机污染物的理想阳极[7-9]。

浙江某医药化工厂的主要产品有阿替洛尔、西洛他唑、替米沙坦等，生产废水中含大量甲苯、联苯、羧酸甲酯、吡啶等难降解有机物。采用厌氧-好氧工艺对废水进行处理，现有的污水处理设施已经无法满足排放要求。2016年初，围绕300 m3/d的提标改造废水水量的要求，开展了电化学工艺深度处理医药废水的中试试验，通过对初始pH、电解质投加量以及电流密度的研究，确定了最佳运行参数，得到了良好的CODCr和氨氮去除效果。

1　材料与方法

1.1 试验水质

该医药厂废水主要包括水洗废水、母液回收甲醇后的剩余废液、冲洗废水、生活污水等，该废水经过厌氧-好氧生化处理后有机物的含量仍处于较高水平。本试验所用废水为生化处理系统的二沉池出水，水中有机物多为大分子物质，可生化性差，色度较高，各项水质指标如表1所示。

表1　医药废水水质指标

1.2　中试装置

中试装置如图1所示。电解槽体积为130 L，电化学中试反应器内设极板，阳极板为五元涂层形稳电极，阴极板采用不锈钢电极；阴极极板共7块，阳极极板共6块；极板长800 mm，宽510 mm，极板间距为37 cm，阴极板厚2 mm，阳极板厚3 mm。试验直流电源的最大输出电流为1 500 A，最高输出电压为15 V。

图1　电化学中试处理装置

1.3　分析方法

各项目均采用中国国家标准分析法进行测定：CODCr，重铬酸钾法；NH3-N，纳氏试剂分光光度法；硝酸盐氮，紫外分光光度法；亚硝酸盐氮，N-(1-萘基)-乙二胺光度法；BOD5，微生物传感器快速测定法；pH，PHS-3C型pH计测定；电导率及总盐度采用MP515-03型高浓度电导率仪。

1.4　试验方法

本中试的主要目的是验证电化学工艺深度处理医药废水的可行性，考察电化学中试反应器的关键运行参数及运行稳定性。电化学废水处理工艺的主要影响因素为电解质投加量、进水pH、电流、电压、流量等[10-11]。启动电解中试反应器，处理CODCr为800 mg/L左右的医药废水，流量在50～200 L/h，通过调节电流，控制反应器电流密度在50～200 A/m2，采用连续进水模式进行电解试验，在不同的运行时刻取进出水进行检测，考察进出水CODCr、氨氮、色度等指标随pH、电解质投加量和电流密度的变化情况，并对电化学装置的能耗进行分析。

2　结果与讨论

2.1　 初始pH值的影响

为了考察初始pH对电化学氧化工艺处理医药废水的影响，控制电流密度为100 A/m2，NaCl投加量为10 g/L，运行电解中试反应器，调节进水pH值为2～12，考察60 min内初始pH对电化学方法处理医药废水的影响。试验结果如图2和图3所示。

由图2和图3可知，在5.32～9.35的初始pH值时，氨氮和CODCr的去除率较高，反应60 min后，氨氮去除率均接近100%，CODCr去除率在90%左右。在强酸性或强碱性条件下，氨氮和CODCr的去除率明显降低，pH值为11.31时，CODCr和氨氮的去除率降至69.7%和95.6%，说明初始pH对医药废水的处理效果影响显著。

图2　初始pH对CODCr去除率的影响

图3　初始pH对氨氮去除率的影响

电化学法去除医药废水中污染物的主要原理分为直接氧化和间接氧化两种方式。直接氧化的原理为污染物直接在阳极作用下被矿化或氧化为小分子物质；间接氧化原理为废水中的Cl-在阳极被氧化为Cl2，然后水解生成HClO，将氨氮和有机物氧化分解。反应机理如式(1)～式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

由图2和图3可知，有机物去除效果随pH的变化与氨氮基本一致，pH对CODCr去除率的影响更为显著，因为在强碱性条件下，阳极板析氧过电位降低，电解过程中的析氧副反应加剧，不利于有机污染物的氧化降解作用。而在强酸性条件下，除了活性氯减少的影响外，阳极极板表面涂层状态会发生改变，例如RuO2涂层在强酸性条件下会被氧化为可溶性的RuO4，使电极板的有效涂层量减少，催化效能降低[13]。

2.2　电解质投加量对去除率的影响

在医药废水中投加不同浓度的NaCl作为电解质，在电流密度为100 A/m2、pH值为7～8、反应时间为30 min的条件下，考察电解质投加量对废水处理效果的影响。试验结果如图4所示。

由图4中可知，投加NaCl能提高CODCr和氨氮去除率，且NaCl投加量对氨氮去除率的影响较大，向医药废水中投加10 g/L的NaCl后，氨氮去除率升高至95.5%，远高于未投加NaCl之前的62.1%。因为氨氮主要是通过Cl-在电解过程中产生的ClO-被氧化去除，Cl-浓度越高，活性氯浓度越高，氨氮的去除效果就越好。但当NaCl投加量过高时，会导致CODCr及氨氮去除率降低。通过试验发现，盐度为20 g/L时，极板表面会析出一层盐膜，使极板有效面积减小；同时电解质浓度升高，电解体系内离子获得的电场能量增大，降低了电子获得能量的几率，从而使得体系内活性物质的生成几率降低。上述原因导致NaCl投加量过高时去除率受限[14]。

图4　NaCl投加量对去除率的影响

2.3　电流密度对CODCr去除率的影响

在进水CODCr为800 mg/L、氨氮浓度为30 mg/L、pH值为7～8、NaCl投加量为10 g/L的条件下，取50～200 A/m2不同的电流密度进行试验，每隔10 min取一次样测定CODCr和氨氮，考察电流密度对医药废水去除效果的影响。试验结果如图5和图6所示。

如图5和图6所示，电化学氧化速率与电流密度成正比，氨氮和CODCr的去除率随电流密度的增大而升高。在20 min的反应时间下，电流密度由50 A/m2升高至100 A/m2时，氨氮和CODCr去除率分别提高了12.9%和24.8%，提高电流密度能显著提高废水处理的效果。而电流密度继续增大时，废水处理效果随电流密度变化的增幅减小，在相同反应时间内，电流密度由150 A/m2升高至200 A/m2，氨氮和CODCr去除率分别只提高了0.1%和5.7%。一方面是因为污染物浓度较低，继续增大电流密度对去除率贡献不大；另一方面电流密度升高会导致电极电位上升，高于阳极板析氧电位，导致体系副反应增加，能量利用率下降，使得氧化速率增幅降低；并且在较高的电流密度下，电解过程中可能会生成难降解的中间产物，导致处理效果不理想[15]。低电流密度时，污染物去除率低，电解时间需要延长，装置体积及工程投资会增加；高电流密度时，污染物去除率高，电解时间可以缩短，装置体积及工程投资减少[16]，但是过高的电流密度会降低电解体系的电流效率，导致运行成本增加[17]。因此，选择一个合适的电流密度，对投资和运行成本的控制至关重要。

图5　电流密度对CODCr去除率的影响

图6　电流密度对氨氮去除率的影响

2.4　能耗分析

电化学废水处理工艺是一个能量密集型技术，电解过程消耗的能量全部来自电能。电化学氧化中试装置的能耗以去除单位质量的有机负荷所消耗的具体电量表示[18]，在不同的电流密度下，考察废水经过电解后出水CODCr约为400 mg/L时的具体耗电量，耗电量变化如图7所示。

小电流密度下，有机物降解速率较慢，CODCr降至400 mg/L以下所需时间较长，耗电量较高；随着电流密度的升高，有机物降解速率加快，电解效率提高。在电流密度为100 A/m2的条件下，去除CODCr的耗电量为10.0 kW·h/(kg CODCr)，使CODCr降至400 mg/L所需电解时间为15 min；当电流密度大于100 A/m2时，电流密度越大，耗电量越高，因为在大电流密度下，随着体系副反应增多，出水水温升高，能量有效利用率下降，导致运行成本升高[19]。因此，电流密度为100 A/m2时能耗有效减少，是反应器运行的最佳电流密度。

图7　电流密度对耗电量的影响

2.5　极板寿命及稳定性

利用五元形稳电极板，在10 kA/m2的电流密度下和0.25 mol/L的硫酸介质中进行强化寿命试验。图8为该电极板的强化寿命曲线，在前500 min内形稳电极电位一直稳定在6.5～7 V；之后电极电位迅速上升，在第800 min时上升至20 V，此时认为电极失效。根据张招贤[20]提出的强化寿命值与电极板实际工作寿命值之间的关系式，可推算出该五元形稳电极工作寿命有4.2年左右。

图8　形稳电极的强化寿命曲线

电解反应器在连续运行过程中，阴极板表面会出现大量的CaCO3、MgCO3沉积，在极板表面形成垢层，会导致工作电压升高、CODCr去除率下降、能耗增大等问题。在中试过程中，每隔3 d采用pH值为3～4的稀乙酸清洗极板，避免极板结垢影响电解系统处理效率。图9为电化学中试反应器在电流密度为100 A/m2、反应时间为15 min的条件下连续运行半年的情况。半年内工作电压维持在2.8～3.0 V，出水CODCr稳定在300 mg/L左右，氨氮在10 mg/L以下。由此可见，采用电化学工艺对医药废水进行深度处理具有良好的运行稳定性。

图9　电化学装置去除率和电压变化情况

3　结论

利用电化学中试反应器，采用五元形稳电极为阳极对医药废水进行电化学催化氧化处理，所得结论如下。

(1)进水初始pH、NaCl投加量及电流密度对医药废水的电化学处理效果均有较大影响。当pH值为7～8、NaCl投加量为10 g/L时，CODCr和氨氮的去除效果最好。

(2)医药废水的CODCr和氨氮去除率随电流密度升高而增加，但增幅逐渐降低，电流密度增大会导致体系副反应增加，降低能量利用率。综合考虑，在电解时间为15 min、电流密度为100 A/m2的条件下，去除每公斤CODCr的耗电量最低，为10.0 kW·h/(kg CODCr)。

(3)经过强化寿命测试，五元形稳电极的使用寿命可达4.2年。中试反应器稳定性良好，经过半年的运行，出水CODCr稳定在300 mg/L左右，氨氮在10 mg/L以下，工作电压维持在2.8～3.0 V。

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