SDS-PVP复合体系中PVP对ZnO微纳结构材料气敏性能的影响

陈炳蓉 ，于　海，刘成有

众所周知，聚合物与表面活性剂相互作用形成的复合体系能改变纳米材料微结构，其主要原理是利用复合体系在溶液中形成的纳米级软模板，为合成形貌繁多、性能各异的纳米材料提供生长平台［1-2］.研究这种复合体系为材料展现的良好物理化学性能及其作用机理成为提升当前材料研究的热点之一.近年来，提高半导体金属氧化物气敏材料性能的各种方法都普遍应用一种或多种表面活性剂、多类复合体系等作为调节材料形貌的溶液添加剂［3-4］.在复合体系研究和应用中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与十二烷基硫酸钠（SDS）都具有较好的溶解性和生物相容性［5］，是最常用的复合体系之一［6-7］.但SDS-PVP复合体系对半导体金属氧化物气敏材料性能影响却较少被提及.本文以氧化锌（ZnO）为例，研究SDS-PVP复合体系中PVP对气敏材料性能的影响，为全面研究SDS-PVP复合体系提升半导体金属氧化物气敏材料性能提供实验基础.

ZnO作为相容、稳定等优势特性代表［8］，却存在气敏灵敏度低、选择性差、工作温度高等气敏性能缺欠.若能利用SDS-PVP复合体系，合成活性组分更多或更利于气体吸附扩散的ZnO新形貌敏感材料，提升受体功能和传导功能就更简单廉价.同时，对提升其他金属氧化物半导体气敏性能的研究具有积极的启发作用.

本文采用水热法，以 Zn（NO3）2提供Zn2+，用水作溶剂，在氨水环境，分别加入相同质量的SDS和不同比例PVP，制备出不同形貌的ZnO微纳结构材料.通过XRD、SEM、气敏检测分析其物相、结构、形貌以及气敏性能，并研究了在复合体系中PVP对ZnO微纳结构以及气敏性能的影响和有可能的影响机理.

1　实验部分

1.1　实验原材料

六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O），氨水（NH3·H2O），十二烷基硫酸钠（SDS），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），去离子水，所有试剂均购于国药且为分析纯.

1.2　材料的制备

ZnO微纳结构材料是通过水热法制备的.首先向 0.891g六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、0.162g十二烷基硫酸钠（SDS）及三组不同质量（0.324g、0.162g、0g）的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）各自加入60ml去离子水，用磁力搅拌器搅拌（速度为2000rpm）.各组同时第一次加入0.134ml氨水（NH3·H2O）搅拌.15min后，再加入等量氨水，再搅拌15min，得到白色悬浊液（PH≈9）.分别转入到三个反应釜中保持95℃水热反应70min，记为S1（1∶2）、S2（1∶1）、S3（1∶0）.用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，在60℃干燥箱中烘干10h后，得到三组白色前驱体粉末.在500℃下退火5h，得到样品记为ZnO（1∶2）、ZnO（1∶1）、ZnO（1∶0）.

1.3　材料的表征

采用X射线衍射仪（测试条件为CuKα λ=1.54Å，管电压40kV，管电流250mA，扫描范围2θ为10°～80°，扫描速度4°/min，对前驱体和退火样品进行物相分析.场发射扫描电镜（FESEM，Hitachi 54800加速电压25kV）对样品的表面结构形貌进行观察及表征.

1.4　平面结构传感器的制备及气敏测试

本实验的气敏元件为平面型气敏传感器.将退火样品分别倒入玛瑙研钵研磨，加少量无水乙醇调至均匀糊状，用细毛笔将糊状样品涂敷在陶瓷衬底的银钯电极片上（如图1（a）），然后将传感器放置在控温台上老化（温度125℃，时间为1d，如图1（b））.再通过静态配气法（CGS-1TP智能气敏分析系统，北京艾立特科技有限公司）进行气敏性能测试与分析（如图1（c））.本文的气敏传感器灵敏度（S）定义为：S=Ra/Rg（还原气体），Ra是干空气中的传感器电阻，Rg是目标气体和干燥空气混合的传感器电阻.

图1　气敏元件的制备及测试仪器

2　分析与讨论

2.1　XRD的测试结果

图2为前驱体和退火样品的X衍射图谱.图2（a）是前驱体S1（1∶2）的XRD图谱，在 2θ=20.3°、27.2°、33°、59.7°处的衍射峰与Zn（OH）（2JCPDS：1-360）晶面（110）、（111）、（211）、（421）相对应.前驱体S3（1∶0）所示的XRD图谱在2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、67.8°、68.9°处的衍射峰与 ZnO（JCPDS：79-207）晶面（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（201）相对应.另外还保留了Zn（OH）2上述对应晶面的衍射峰.前驱体S2（1∶1）所示的XRD图谱的主要衍射峰与上述Zn（OH）2、ZnO对应晶面也都吻合，但峰值超前两者.这说明分别加入相同质量SDS和与其不同比例PVP的复合体系对前驱体的生长方式、结构有明显的影响.

退火样品的XRD图谱中（图2（b）），原属Zn（OH）2的衍射峰完全消失，在 2θ =31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、67.9°、69.1°处出现了新的衍射峰，这些衍射峰依次与六方红锌矿结构的 ZnO（JCPDS：79-206）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（201）晶面相对应，结果表明：三组ZnO微纳结构均具有红锌矿结构，空间群为：P63mc（no.186），晶格参数为：a=b=0.32568nm，c=0.521251nm.没有发现与其他杂质相对应的衍射峰，这表明样品的纯度和结晶度都良好.说明在退火过程中前驱体中Zn（OH）2完全转为ZnO.另外，退火后样品的XRD衍射峰变尖锐，表明结晶良好.

图2　样品的XRD衍射图谱

2.2　形貌分析

图3显示了扫描电镜（FESEM）对退火样品不同放大倍数的典型形貌和结构的表征.

图 3a（d）、3b（e）、3c（f）分别为 ZnO（1∶0）、ZnO（1∶1）、ZnO（1∶2）低（高）倍图，各图中各自没有其他形态，说明产品的均匀性较好.可见，样品ZnO（1∶0）是由边缘呈弧状的二维超薄纳米片团聚后自组装而成的直径约为1μm左右的不规则球.其微结构（图3d）是由众多边缘呈弧形的二维弯曲的超薄纳米片组装而成的，边缘厚度约为10～30 nm.样品ZnO（1∶1）中，团聚骤减，大多不规则二维超薄纳米片分散程度较好，舒展成较平坦的局域面.样品ZnO（1∶2）中，二维超薄纳米片团聚直径和程度都增大.三者比较，ZnO（1∶1）微纳结构团聚数量最少，粒状微结构中二维超薄纳米片边缘较直.表明在SDS-PVP复合体系中，相同质量SDS和与其不同比例PVP匹配，对样品微结构的团聚程度影响很大，适当比例时（如，ZnO（1∶1）），二维纳米片分散程度较好，且纳米片形貌改变不大.

图3　退火样品的SEM图像

2.3　气敏性能分析

将样品 ZnO（1∶0）、ZnO（1∶1）、ZnO（1∶2）分别放入CGS-1TP智能气敏分析系统中，对其气敏性能进行对比测试，结果如图4所示.调节平面型气敏传感器的工作温度测量各样品最佳工作温度.图4（a）为在100ppm乙醇气氛中不同的工作温度与灵敏度的对应曲线.样品灵敏度都先随工作温度升高而增加，达到峰值，再随其升高而降低.样品最佳工作温度都是200℃.ZnO（1∶0）、ZnO（1∶1）和ZnO（1∶2）材料的最佳灵敏度分别为2.7、3.5和1.7.由此可知，PVP能有效地改善ZnO的灵敏度.图4（b）为样品在最佳工作温度200℃时各自分别在100ppm的乙醇、氨水、甲醛、甲醇和苯的气氛环境下的灵敏度对比.由图4可知，样品都在乙醇气氛中灵敏度最高，其次是苯气体，其他气体响应相对低，这说明ZnO（1∶1）样品对比其他组在乙醇气氛中具有较好的选择性和灵敏度，PVP有效地改善了材料的选择性.图4（c）为样品在最佳工作温度200℃时，一定浓度范围内（10～800ppm）的乙醇气氛中，灵敏度与浓度实时响应恢复的对比曲线.可见，在10～50ppm范围内，ZnO（1∶1）样品灵敏度急剧增加程度最大.在100～800ppm范围内，灵敏度缓慢增加到200ppm，此后变化变小，表明各传感器逐渐饱和.

图4　三组退火样品的最佳工作温度（a）、选择性（b）及浓度响应（c）曲线的对比

通过上述对比，ZnO（1∶1）样品具有相对良好的灵敏度和选择性.笔者对其稳定性和重复性进行了测量，如图5所示.ZnO（1∶1）样品具有良好的稳定性（如图5（a））和重复性（如图5（b））.

图5　ZnO（1∶1）样品传感器在最佳工作温度200℃下（a）100ppm乙醇气氛中响应和恢复的稳定性曲线；（b）在不同浓度乙醇气氛中实时响应的重复性曲线

2.4　PVP的影响机理

依据上述数据，SDS-PVP复合体系中PVP主要是通过改变ZnO微纳结构材料的形貌影响传感器的气敏性能的.参考PVP-SDS复合体系近期的研究成果［9-11］，笔者提出等量匹配结构优化性能的机理解释（如图6）.

图6　SDS-PVP等量匹配结构优化性能的机理

首先，本实验样品是分别依托SDS、SDS-PVP（1∶1）、SDS-PVP（1∶2）为软模板获得的.在碱性环境中，只加入SDS（本实验浓度为9.36mmol/L，大于转折点浓度9.0mmol/L），溶液中开始形成胶束［11］（图6（a））.电离出十二烷基硫酸根离子带负电荷，通过静电吸附作用优先吸附在ZnO晶核粒子的极性晶面，但其体积较大，一旦吸附上就阻碍了临近粒子的相互作用，降低体系反应速率和晶体沿纵轴正方向生长的速度，且生长时间短，促进了晶面簇状各向异性生长，当加入不同比例的PVP（5.4g/L、2.7g/L）时，PVP-SDS团簇形成，具有强解离的“拟聚阴离子”结构［11］，且在两个临界浓度之间［12］.此时，SDS-PVP（1∶1）对比 SDS-PVP（1∶2）的模板，SDS的浓度相对PVP大，PVP舒展程度高（图6（b）），促进了ZnO纳米片的分散生长，为形成活性组分较多和利于气体吸附扩散的ZnO敏感材料起到了积极的作用.另外，由于生长温度低，生长时间短，得到的超薄二维纳米片，进一步优化了ZnO的微结构，提升受体功能和传导功能.而后者PVP的浓度大于SDS，PVP团聚程度高（图6（c）），抑制样品的分散生长.

3　结论

本实验比较了添加不同比例SDS-PVP的复合体系对ZnO气敏性能的影响，结果表明：mSDS∶mPVP=1∶1时，ZnO的灵敏度提高、选择性增强.对其他金属氧化物半导体气敏性能的研究，积极形成较多的活性组分，提升各自的气敏性能提供了更有潜力的思路.

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