二甲戊灵在江苏和黑龙江两地马铃薯土壤中消解动态

2017年5月，在江苏丰县地和黑龙江哈尔滨两地开展了马铃薯土壤消解田间试验，研究二甲戊灵在土壤中的残留降解动态。试验样品中的二甲戊灵用乙腈提取，分散固相萃取净化，采用液质联用，二甲戊灵在土壤中的平均添加回收率为83～95%，相对标准偏差RSD在1.3～2.4。结果表明，二甲戊灵在马铃裏土壤中的降解动态符合一级动力学模型，在江苏丰县黄棕壤和黑龙江哈尔滨黑土中的中的半衰期分别为13.9和8.7。

二甲戊灵（Pendimethalin）属二硝基苯胺类内吸传导型选择性芽前除草剂，N-（1-乙基丙基）-2，6-二硝基-3，4-二甲基苯胺，分子式为C13H19N3O4，分子量为281.31。二甲戊灵纯品为桔黄色结晶固体，熔点54～58℃，水中溶解度（25℃），0.275mg/L，易溶于丙酮、甲醇、二甲苯等有机溶剂。

二甲戊灵是在1976年，由美国氰胺公司开发，常用于玉米、大豆、棉花等作物田防除马唐、稗草、狗尾草等一年生杂草。随着除草剂使用的日益增加，人们对其残留越发重视。

二甲戊灵对马铃薯防治有良好的效果。许维诚等报道，33%二甲戊灵乳油有效防除马铃薯田禾本科杂草，且对马铃薯安全无药。姜欢洪等，33%二甲戊灵乳油45天平均防治效果均在75.60%以上，对一年生杂草防除效果较好。本实验在江苏丰县和黑龙江哈尔滨两地进行进行土壤中二甲戊灵消解动态试验。

1 材料与方法

1.1 试验点

选择两个试验点。试验点1在江苏省丰县华山镇，试验地土壤类型为黄棕壤，pH值为5.5，有机质含量1.2%。试验点2在黑龙江省哈尔滨市南岗区红旗乡，试验地土壤类型为黑土，pH值为6.5，有机质含量2.4%，肥力中等偏上。

1.2 试验设计

2017年5月在试验点进行马铃薯降解动态试验。选一块30m2的地块，单独施药，马铃薯播后苗前，土壤喷雾施药。施药剂量1113.75 g a.i/ha，施药后0d、1d、2d、3d、5d、7d、14d、21d、28d、35d采集土壤样品，另设空白对照。

1.3 仪器与试剂

液相色谱/串联质谱仪：WATERS XEVO-TQS，配有电喷雾离子源（ESI+）。

电子天平：感量0.1g。

离心机：转子50mL、2mL，最大转速为10 000 r/min。

330g/L二甲戊灵乳油（购自江苏江苏龙灯化学有限公司）

二甲戊灵标准品，（阿拉丁试剂（上海）有限公司，纯度99%）;

乙腈：色谱纯。乙酸铵：色谱纯。甲酸：色谱纯。

实验室用水为屈臣氏蒸馏水。

QuEChERS方法净化管2mL，内含150mg硫酸镁，25mgPSA，  2.5mgGCB。

微孔滤膜：0.22um有机相。

1.4 分析方法

1.4.1 前处理

称取土壤样品20.0g置于100mL离心管中，加入40mL乙腈振荡30min，浸泡过夜后加入8g氯化钠，7000r/min离心机离心3min，移取2.0mL上清液于装有150mg硫酸镁、50mgPSA且带有0.22μm滤头一次性医用注射器中，充分混匀过滤后，滤液于进样瓶中上机待测。

1.4.2 色谱条件

色谱柱：BEH-C18 2.1 mm×50 mm，1.7 μm。

流动相A：0.1%甲酸+5 mmol 乙酸铵水溶液。

流动相B：乙腈;流速：0.3 mL·min-1 。

柱温：40 ℃;进样量：1 μL。

梯度洗脱条件如下：初始比例为 95%A，保持 0.5 min，2 min 后为95%B，4 min 后为 95%A，保持 1 min。

1.4.3 质谱条件

色谱柱：ACQUITY UPLC BEH，C18 1.7?m ，2.1mm×50mm;

流动相：A：乙腈;B：5mmoL/L乙酸胺水溶液含0.1%甲酸;

梯度程序：0min，80%A;0.5min，80%A;2min，90%A;3min，90%A;3.5min，80%A;4min，80%A;

干燥气温度：350°C;

干燥气流速：600ml/min;

离子源温度：150°C;

进样量：1.0μL;

二甲戊灵定量离子对282.2/212.2，定性离子对282.2/194.1。

1.4.4 标准曲线

准确吸取二甲戊灵标准溶液，定容至0.008mg/L、0.032mg/L、0.064mg/L、0.096mg/L、0.256mg/L、0.32mg/L、0.384mg/L、0.6mg/L，以进样浓度（mg/L）为横坐标，对应峰面积为纵坐标绘制标准曲线。超过线性浓度的样品，需要稀释后进样检测。二甲戊灵线性回归方程y = 59337x - 4320，相关系数R2=0.999

1.4.5 添加回收试验

用未施过二甲戊灵的空白对照土样进行添加回收率试验。称取空白对照土样20g，添加不同浓度的二甲戊灵标准品溶液，添加3个浓度（0.005mg/kg、0.05mg/kg、0.5mg/kg），每个浓度5个重复，用上述分析方法测定回收率。

2 结果与分析

2.1 添加回收结果

土壤中添加二甲戊靈，使用试验检测方法，平均回收率在83～95%，RSD在1.3～2.4。具体数据见表1。结果符合农药残留试验准则NY/T 788的要求：添加浓度<1mg/kg时，平均回收率在70～110%，RSD<15。

2.2 二甲戊灵乳油在马铃薯土壤上的降解动态结果

以1113.75 g a.i/ha施用二甲戊灵，进行土壤降解动态研究。二甲戊灵在土壤中的降解趋势符合一级动力学模型，具体数据见在丰县黄棕壤和哈尔滨黑土分别为C= 0.506e-0.05T和C= 0.931e-0.08T;半衰期分别为13.9d和8.7d。具体数据见表2。试验时间内，江苏丰县、黑龙江哈尔滨的土壤资料和气象资料见表3。

二甲戊灵在土壤上的原始沉积量差异较大，哈尔滨黑土为2.41mg/kg，江苏丰县黄棕壤为0.7869 mg/kg。施药3d后 二甲戊灵的残留量分别为0.33mg/kg和0.7mg/g，降解率达到57.9%和70.8%。35d后，二甲戊灵的残留量分别为0.09mg/kg和0.1mg/g，降解率达到88%和95.9%。

哈尔滨黑土的原始沉积量高于丰县黄棕壤，可能和土壤性质有关。二甲戊灵本身的结构看， 苯环上连有2 个硝基（-NO2）和1个氨基（-NH2）， 其中硝基上的氮和氧及氨基上的氮都可与土壤颗粒间产生氢键。由于易于形成氢键，二甲戊灵施用于土壤后，快速且强烈地被土壤吸附。有报道认为，二甲戊灵的土壤吸附性能与土壤有机质含量有关。王磊等人发现，有机质含量的黑土吸附量大于有机质含量低的砂壤土。哈尔滨黑土的有机质含量高于丰县黄棕壤，因此吸附性较强，原始沉积量大。

农药在土壤中的降解主要取决于自身理化性质，可通过水解、微生物作用和光解等途径进行降解代谢。黑龙江黑土的有机质含量为2.8%，肥力高于丰县黄棕壤，微生物种群数量高于丰县黄棕壤，因此降解速度快于丰县黄棕壤。

本文研究了二甲戊灵在江苏丰县和黑龙江哈尔滨两地马铃薯土壤中消解动态，利用液相色谱质谱联用仪检测了土壤中二甲戊灵的残留量。结果表明，二甲戊灵残留量随着时间延长而逐渐降低，符合一级动力学模型。土壤中半衰期在8.7～13.9d，黑龙江哈尔滨黑土中二甲戊灵原始沉积量大于江苏丰县黄棕壤的原始沉积量，降解速度也快于江苏丰县黄棕壤降解速度。