汞污染的环境效应及人体暴露研究进展

焦君杰，张昆，张藜



汞污染的环境效应及人体暴露研究进展

焦君杰，张昆，张藜

（桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林 541006）

汞作为一种全球性污染物，一直是国际上热点问题之一。为了解汞污染对生态环境的影响及人体暴露危害的调查研究现状，在概述汞的高毒性、生物富集性、迁移性及国内外汞污染现状的同时，该文着重阐述了人体暴露于不同形态汞，无机汞和甲基汞环境下导致的健康疾病的研究进展；在分析汞的来源、存在形式及全球范围内的干湿沉降作用的基础上，总结了汞在环境中的迁移转化机制及生物化学效应的表征，并就其对人类健康发展提出一些看法。

汞污染；环境效应；甲基汞；研究进展

汞由于特殊的物理化学性质，成为全球环境污染中毒性最强的重金属元素之一。上世纪五十年代发生在日本熊本县的水俣病事件、新潟县的第二水俣病、四日市哮喘病和富山县痛痛病事件，同一时期突发，引起了国际社会的高度关注。其中，水俣病事件更成为全球八大公害事件之一。这些疾病的出现都跟环境汞污染密切相关，使得人们充分认识到汞，尤其是甲基汞对生物体的毒害。由于自然释放和人类活动如工矿业大量开采、生产和使用中产生的废水、废渣、尾气，造成严重的环境污染，汞等重金属因其易挥发且毒性大，污染范围最为广泛，威胁人类健康及赖以生存的物质基础[1]。

1 汞污染及毒害

1.1 汞的毒性

汞的毒性以有机物甲基汞最大，其具有神经毒性、心血管毒性、肾脏毒性、生殖毒性、免疫系统效应和致癌性等。无机汞次之，游离汞在自然界很少存在，虽毒性相对较低，但长期接触会引起慢性中毒。汞及其化合物之所以能够产生广泛的毒性效应，主要原因是汞（甲基汞）具有极强的亲巯基性，其可以和人体众多膜蛋白上的巯基结合，使功能蛋白失去活性。另外，进入细胞内的汞（甲基汞）会使胞内Ca2+失衡，高浓度的胞内Ca2+诱发一系列不可逆的生物机制损伤。近年来的研究表明，汞及其化合物还能在体内诱导产生自由基，引起脂质过氧化作用，从而引起毒性效应。

1.2 汞污染对人体健康的影响

汞作为一种有毒元素，具有生物富集和生物放大效应，它对人体健康和动植物生长都有一定影响。近年，随着经济技术的发展与科技水平的提高，生活方式及生产工艺发生变革，高浓度汞污染所致的人体神经中毒事件已不常见，长期低浓度汞接触引起的慢性中毒已然成为今后研究的重要方面。金属汞慢性中毒的临床表现为神经性失常，如头痛头晕、肢体麻木、肌肉震颤、运动失调等。低浓度的汞化合物进入消化系统吸收后通过循环系统输送至全身各个器官，通过血脑屏障损害大脑组织及中枢神经系统。日本的水俣病事件曾轰动一时，患者运动失调、神经失常，严重可致畸、致癌甚至死亡[2]。

2 汞的来源、存在形式及对生态环境的影响

2.1 土壤中汞的来源及存在形式

汞熔点低，亲硫性强，易形成络合离子，以硫化物等形式广泛存在于岩石中。地表岩石风化形成土壤母质，将部分残留汞带入土壤母质中，成为土壤中汞最基本的来源。据统计，全球不同类型土壤中汞的背景含量一般介于0.58～1.8mg·kg-1，均值约为1.1mg·kg-1。其中，新成土和有机质土中汞含量偏高。土壤母质中汞的来源复杂多样，形成周期较长，且极易受到自然环境的影响，因此目前很难精确估算出该来源汞的释放量[3]。

2.2 人为源的汞排放及污染现状

工业革命以来，社会生产力提高，各种厂矿遍地开花。汞和汞化合物在工业生产中的应用十分广泛。目前，全球约有80多种工业生产原料中均含有汞，每年开采应用的汞在1×104t以上，大规模的开采和金属冶炼过程中产生的含汞等重金属废渣、废液及废气导致每年散失在环境中的汞高达5×103t，严重危害矿区周边生态环境[4]。人类生产生活中使用的化肥农药、医疗器械等产生大量的含汞废弃物，包括电池、荧光灯、血压计、温度计以及一些废弃电子产品，这些废弃物在垃圾填埋场处理的同时，会导致周边土壤遭受污染。国土资源部、环境保护部于2014年4月联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤受污染总体点位超标率为16.1%，其中耕地土壤超标率为19.4%。以全国18亿亩耕地面积计算，中国约3.49亿亩耕地被污染。在点位超标的耕地中，轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为 13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃[5]。

不同地区大气汞干湿沉降表

当前，人类活动日益加剧，大气汞含量已经增加近3倍，人为源平均每年约向大气中排放1 960t汞。大气中的汞首先经过干湿沉降进入地表土壤被有机质吸附，富集在土壤表层。目前，已有专家学者对大气汞干湿沉降进行研究（表）。研究表明，活性气态汞与颗粒汞要比气态单质汞具有更高的水溶性和沉降速率，它们往往是大气汞干沉降的主要来源。Sakata等[9]对贯穿整个日本岛的10个观测点进行全年研究，发现大气汞湿沉降量总体高于干沉降量，且季节变化明显，主要与降雨量及湿度有很大的相关性。Lynam MM等[6]同样对美国伊利诺伊州中部大气汞沉降进行研究，发现大气汞湿沉降量超过干沉降量的3倍，表明湿沉降在大气汞沉降过程中占主体部分; 汞的湿沉降在夏季表现更为显著，这是因为夏季大气中的Hg0更易被氧化成 Hg2+，加上雨量较大，沉降作用更加显著。加拿大学者Julia Lu等[8]对多伦多市长达六年的持续研究发现，与Sheu GR等[7]在台湾彭佳屿的研究结论具有一致性。

评价土壤和沉积物中汞的化学形态、含量、活性迁移对于改善和提高土壤和环境健康可持续发展尤为重要。Kocman等[10]对斯洛文尼亚Idrija汞矿区土壤进行了连续提取实验，结果显示60 %~80 %的土壤汞含量主要形态为HgS，其次是Hg0。HgS的含量与土壤中的粗颗粒组份含量呈显著正相关关系，当其含量降低时，挥发性的单质汞含量升高，且与水溶态汞、酸溶态汞、有机结合态汞的含量显著正相关（R2=0.71~0.95）。Gosar等[11]与Biester等[12]对西班牙地区土壤的热解析结果显示，HgS的含量占总汞89%，结合态汞占11%，对应的热解温度分别为250~350℃和200~250℃。与斯洛文尼亚 Idrija汞矿区土壤类似，西班牙汞矿区土壤汞的热解析结果亦表现为HgS为土壤汞的主要存在形态，其次是吸附在土壤基质表面的Hg0，对应的热解温度分别是310℃和200~230℃。与矿区附近污染土壤不同，Biester 等对远矿区森林土壤的研究结果发现，汞的主要存在形态为土壤基质（腐殖酸）结合态，而HgS 含量很低。钱建平等[13]对我国广西桂林地区菜地土壤取样分析，研究发现土壤汞的形态特征表现为残渣态>腐殖酸络合态>难氧化降解有机质结合态>易氧化降解有机质结合态>碳酸盐铁锰氧化物结合态>水溶态>交换态。[14,15]

2.3 汞污染对植物体的影响

重金属尤其是Hg、Cd、As、Pb等金属在土壤-水-生物系统循环中迁移转化，不同的植物体及部位对其迁移转化的吸收效率有所差异。钱建平等[15]采用流动注射-冷原子吸收光谱法测试了不同植株及部位的Hg含量。总体表现为多年生蔬菜>季节性蔬菜，叶菜类>瓜果类；植株的根部>茎叶>果。宏观下通过植物根部吸收、叶部吸附等积累，影响植物体的正常生长，甚至通过食物链进入人体内，危害健康。微观下重金属主要是通过破坏植物细胞膜的选择透过性，抑制植物体内植物蛋白酶的活性，叶绿素含量降低，光合作用受阻。通常，被重金属污染的植物体会表现为生长迟缓、矮小，根系蔓延受到抑制，营养物质吸收匮乏[16]。

2.4 汞在水体中的污染

水中的汞等重金属元素主要吸附于水体悬浮物及河流沉积物中，重金属汞尤其是甲基汞在水生生物体内具有生物富集作用及生物放大效应，富集因子达到104~107[17]。而且，水生生物体内甲基汞的含量占总汞85%~90 %[18,19]。因此，即使在甲基汞含量很低的水环境中，也可能在生物体内检测到高浓度的甲基汞。鱼类等对甲基汞的吸收主要是通过食物摄取，极少从水体中直接吸收[20]。同一环境中鱼体内的汞含量变化跟其摄食习惯和生理特征尚有很大关系。通常，在水生食物链中营养级别越高，鱼体内汞含量也相应越高，即肉食性>杂食性>草食性鱼类[21]。除了鱼类之外，关于水中浮游植物对汞的富集也有很多报道。Gorski 等[22]研究发现，在溶解性有机碳浓度大于5mg·L-1时，月牙藻对甲基汞和二价汞的富集因子会大幅度降低。Gothberg等[23]对水生植物的研究中发现，空心菜不但能富集甲基汞，还能将无机汞转化为甲基汞。

3 人体汞暴露危害

3.1 无机汞暴露对人体健康危害

无机汞暴露主要涉及到牙科制剂、中药、高汞含量的日化用品等，尤其是特定职业群体生产或使用汞及其化合物，如汞矿开采冶炼、金矿混汞法炼金、氯碱车间、温度计厂等。无机汞主要是通过呼吸、食物摄取及皮肤吸收等途径进入人体。其中，呼吸是无机汞暴露的最重要途径，吸入的汞蒸气80 %左右可以通过肺泡进入血液运至全身。食物中的无机汞约有7%是通过口腔摄取而被吸收。通过皮肤吸收的汞蒸气尽管很少，占呼吸吸收的1%左右，但是日常使用一些的美白护肤品中含有的高汞成分也会造成汞的吸收与积累。

通常血汞、尿汞可作为无机汞暴露的评价依据。其中，血汞检测适合急性汞中毒时吸收剂量及病情判断；尿汞含量可作为慢性汞中毒体内剂量的检测手段。针对有特殊职业性汞暴露的群体，世界卫生组织公布的特殊职业人体尿汞含量上限为50μg·g-1Cr，一般人群尿汞含量应低于5μg·g-1Cr。无机汞的毒性主要表现为神经毒性和肾脏毒性。中枢神经系统可能是汞蒸气暴露的最敏感的靶器官，比较典型的症状包括:肌肉震颤、情绪失常、视力模糊、注意力分散、记忆衰退、失眠、头痛以及综合性神经异常等。肾脏也是汞蒸气暴露的要害器官。其他毒性包括呼吸消化系统毒性、心血管系统毒性、皮肤毒性、生殖毒性、免疫系统影响严重致癌性等[24]。

3.2 甲基汞暴露对人体健康危害

甲基汞的人体暴露主要与食用海鲜鱼类及其他水产品有关，其他来源亦有少量报道。如贵州省汞矿地区居民食用水稻是其甲基汞暴露的主要根源。人类关于甲基汞的生物吸收研究指出，鱼体内甲基汞吸收率高达100%，与肌肉蛋白结合后日常烹饪无法根除。但最近研究表明，这一结果并不严谨。毒物动力学与生理-药物动力学模型常常被用来评估生物体内的汞负荷，在已知摄入剂量的情况下，通过检测不同组织内甲基汞的浓度来预测甲基汞摄入的变化以及生理变化如怀孕、发育[25~27]。

通常发汞可作为甲基汞暴露的有效生物标记，反映整个生长期的平均暴露水平。据世界卫生组织数据显示，甲基汞中毒的临界血汞浓度约为200μg·L-1，发汞浓度约为50μg·g-1。一般而言，普通人群发汞正常含量在1μg·g-1以下[28,29]。对头发样品进行分段分析，可提供时间序列的暴露水平[30]。甲基汞对人体大脑和神经系统等靶器官具有毒性，中毒症状为末梢感觉神经错乱、视野收缩、构音障碍、运动性失调、以及震颤。对心血管影响的症状包括心血管疾病、高血压的影响以及心律异常[31]。但是甲基汞对心脑血管、生殖免疫系统影响的研究总体上还很少，有待进一步研究。

4 汞的迁移转化及生物化学效应

4.1 迁移转化机制

污染物在环境中的迁移过程主要涉及其空间相对位置的移动，存在形式的转化以及由此而产生分散与富集的问题。总体来讲其迁移形式大致分为物理（机械）迁移、化学迁移（包括物理化学迁移）以及生物迁移三种方式。汞及重金属在环境中的迁移转化涉及到汞配体的形成，汞的吸附/解吸以及单质汞的还原与挥发。水生环境中重金属汞主要通过水生植物及微生物代谢转化成甲基汞，土壤环境中的汞可长时间留存，自然淋滤向地下水系及植物根系缓慢释放。影响汞元素迁移转运的因素众多且相互干扰，比较复杂。主要有温度、土壤渗透性与其他性质（包括土壤pH、有机质含量、粘土矿物及微生物活性）及水体溶解离子、pH与Eh值等。

4.2 生物化学效应

微生物在汞的生物地球化学循环过程中极其重要。汞的氧化还原、甲基化和去甲基化等形态转化过程均需要有微生物的参与。微生物可以通过多种反应途径将Hg2+还原为Hg0，挥发进入大气层，从而抑制汞的生物吸收。在有氧条件下，Hg2+的还原主要是光化学反应驱动；在厌氧条件下，微生物和矿物质颗粒是导致Hg2+还原的主要原因。

大量研究表明，汞的甲基化主要发生在厌氧环境下。值得注意的是，所有这些有关汞甲基化方面的研究都是围绕Hg2+进行的。微生物对甲基汞的去甲基化微生物使汞甲基化的同时，还存在相反的去甲基化过程，理论上二者的共同作用决定了环境中净甲基汞产率的变化。据有关文献表明高汞浓度、有氧条件下利于还原去甲基化；而低汞浓度、厌氧环境则利于氧化去甲基化。厌氧沉积物中总汞含量比重在几千ppb，而有氧条件下甲基汞含量在几百ppb时就被还原降解，一般情况下甲基汞则易被氧化降解[32]。

5 结语

环境污染的研究与防治是全球性持续发展的课题，汞作为全球性污染物，对生态环境与人类健康的影响而备受关注。我国是汞的生产使用、排放及贸易大国，汞排放强度远超过日本和韩国等国家，限控汞污染任务艰巨。尽管国际上针对汞在环境中的循环演化规律开展了大量研究工作，但是认识尚浅。环境污染问题与人类社会健康发展息息相关，低剂量长期汞暴露的健康效应尤其值得关注。因此，致力于高效、有针对性的治理汞污染带来的环境问题的工作尤为重要。

[1]孙阳昭，陈扬，刘俐媛等. 从水俣病事件透视日本汞污染防治管理的嬗变[J].环境保护，2013，41（09）:35～37.

[2]郑徽.汞的毒性效应及作用机制研究进展[J].卫生研究，2006，35（5）：663～664.

[3]Xu J Y，Bravo A G，Lagerkvist A，．Sources and remediation techniques for mercury contaminated soil[J].Environment International，2015，74：42～53．

[4]UNEP. Report of the global mercury assessment working group on the work of its first meeting[C].Geneva，Switzerland，2002，9：9～13．

[5]梁金朋.土壤污染，家园之殇[J].农村.农业.农民（A版），2014，（06）：22.

[6]Lynam M M，Dvonch J T，Hall N L，．Spatial patterns in wet and dry deposition of atmospheric mercury and trace elements in central Illinois，USA[J]．Environmental Science and Pollution Research，2014，21（6）：4032～4043．

[7]Sheu G R，Lin N H．Characterizations of wet mercury deposition to a remote islet （Pengjiayu） in the subtropical Northwest Pacific Ocean[J]．Atmospheric Environment，2013，77：474～481.

[8]Zhang XT，Siddiqi Z.Song XJ，．Atmospheir dry and wet deposition of mercury in Toronto[J]．Atmospheric Environment，2012，50：60～65.

[9]Sakata M，Marumoto K．Wet and dry deposition fluxes of mercury in Japan[J]．Atmospheric Environment，2005，39：3139～3146.

[10]Kocman D，Horvat M，Kotnik J. Environ. Monit.，2004，6：696～703.

[11]Gosar M，ajn R，Biester H.Sci.Total Environment，2006，369:150～162.

[12]Biester H，Scholz C.Environmental Science.Technology，1997，31：233～239.

[13]钱建平，张力，陈华珍等. 桂林市菜地土壤-蔬菜系统汞污染研究[J].地球化学，2009，38（4）：369～378.

[14]Wang J X，Feng X B，Anderson C W N，．Remediation of mercury contaminated sites：A review[J]．Journal of Hazardous Materials，2012，221：1～18．

[15]冯新斌，仇广乐，付学吾.环境汞污染[J]. 化学进展，2009，21（23）：446～447.

[16]王焕校. 污染生态学[J].北京高等教育出版社，1999：44～68.

[17]Stein E D，Cohen Y，Winner A M. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol.[J]，1996，26（1）：1～43.

[18]Bloom N S . Can. J. Fish. Aquat. Sci. [J]，1992，49：1010～1017.

[19]Campbell L，Verburg P，Dixon D G，. Sci. Total Environ.，2008，402：184～191.

[20]Meili M .Metal Ions in Biological Systems. Mercury and its effect on environment and biology （Eds. Sigel A，Sigel H）.Marcel Dekker Inc.，New York，1997，34（2）：21～51.

[21]He T，Lu J，Yang F，.Sci. Total Environment，2007，386：53～64.

[22]Gorski P R，Armstrong D E，Hurley J P，. Environmental Pollution，2008，154：116～123.

[23]Gothberg A，Greger M. Chemosphere，2006，65：2096～2105.

[24]WHO. Inorganic Mercury. Environmental Health Criteria 118.World Health Organization，International Program on Chemical Safety，Geneva，Switzerland，1991.

[25]Feng X，Li P，Qiu G，. Environ. Sci. Technol.，2008，42：326～332.

[26]Canuel R，de Grosbois S B，Atikesse L，. Environ. Health Perspect. 2006，114：302～306.

[27]NRC（National Research Council）. Toxicological Effects of Methy-mercury [J]. National Academy Press, Washington DC，2000：251～256.

[28]WHO. Methylmercury. Environmental Health Criteria 10，World Health Organization，International Programme on Chemical Safety，Geneva，Switzerland，1990.

[29]USEPA. Mercury study report to the congress（Volume V）：Health effects of mercury and mercury compounds[J].Washington：United States Environmental Protection Agency，1997.

[30]Morrissette J，Tasker L，St-Amour G，Temporal variation of blood and hair mercury levels in pregnancy in relation to fish consumption history in a population living along the St. Lawrence River[J].Environ.Res.2004，95（3）：363～374.

[31]Morrissette J，Tasker L，St.Amour G，Environ. Res.，2004，95：363～374.

[32]冯新斌，陈玖斌，付学吾等. 汞的环境地球化学研究进展[J]. 矿物岩石地球化学通报，2013，32（05）：503～530.

Advances in Research into Environmental Effects of Mercury Pollution and Its Hazards To Exposed Humans

JIAO Jun-jie ZHANG Kun ZHANG Li

（College of Earth Sciences, Guilin University of Science and Technology, Guilin, Guangxi 541006）

Mercury is regarded as a global pollutant. The research in mercury pollution has been one of the hot issues in the world. This paper has a discussion on advances in research into effects of mercury pollution on the ecological environment and harm of human exposed to inorganic mercury and methyl-mercury. The mechanism of the migration and transformation of mercury in the environment and the characterization of biochemical effects are summarized based on the analysis of the sources, forms and global dry and wet sedimentation of mercury. Some views on the healthy development of human beings are put forward.

mercury pollution; environmental effect; methyl-mercury; human exposed

2017-11-08

焦君杰（1992—），男，河南洛阳人，硕士研究生，地质资源与地质工程专业

P[69]

A

1006-0995（2018）03-0484-04

10.3969/j.issn.1006-0995.2018.03.030