烷基化技术进展

王 坤

(湖南中创化工股份有限公司, 湖南 岳阳 414000)

1 全国汽柴油质量升级加快

近年来，雾霾天气频现和环境污染趋重的情况受到了广泛关注，在环保法规要求趋严的推动下，2015年5月份国家发改委等七部门发布了关于印发《加快成品油质量升级工作方案》的通知，要求进一步加快清洁油品生产供应，力争提前完成成品油质量升级任务。一是将2016年1月起供应国Ⅴ标准车用汽柴油的区域，从原定的京津冀、长三角、珠三角等区域内重点城市扩大到整个东部地区11个省市全境。二是将全国供应国Ⅴ标准车用汽柴油的时间由原来的2018年1月提前至2017年1月。三是增加高标准普通柴油供应，分别从2017年的7月和2018年1月起，在全国全面供应国Ⅳ、国Ⅴ标准普通柴油。同时还要求抓紧启动第六阶段汽、柴油国家标准的制订工作，力争在2016年底颁布并于2019年实施[1]。

2 烷基化油市场巨大

我国油品升级目前的发展趋势主要是对于环保指标的控制，简单概括为降硫提质。汽油升级的重点是催化汽油深度脱硫和增产高辛烷值组分。我国现阶段的炼油业中的主要装置中催化裂化所占比列较高，导致商品油中催化裂化汽油占比高，而催化裂化汽油中硫、烯烃含量高，高标号汽油的辛烷值提高需要依靠提高烷基化油和重整汽油比例来实现，预计烷基化油添加比例增长到8%～10%，因此油品升级将会推动我国烷基化油产业的发展。新型环保、安全、低成本的烷基化技术的应用，将成为油品升级重要方向，也是石化产业升级的亮点之一。

烷基化油是利用低碳烯烃与异丁烷反应生成三甲基戊烷异构体，具有辛烷值高，抗爆性能好，含硫少，不含芳烃和烯烃等特点，是理想的清洁汽油组分。烷基化油调入车用汽油中，通过稀释作用可以降低汽油中的烯烃、芳烃和硫含量[2]。随着国家对汽油等成品油质量标准不断提高，以及环境保护要求日益严格，社会对烷基化油的需求必将快速增长，烷基化油的市场巨大。

3 烷基化油生产工艺

炼油工业的烷基化一般是将催化裂化产物C4烃组分转化为C8支链异辛烷的催化反应过程。该过程是异丁烷与丁烯在硫酸或氢氟酸的作用下发生加成反应 C8异构烷烃。传统的烷基化工艺主要为硫酸烷基化和氢氟酸烷基化工艺，这两种工艺都已有60年的发展历史。国内外目前一直在研究新型的固体酸烷基化和离子液体烷基化工艺[3]。

3.1 硫酸烷基化工艺作者

在H2SO4烷基化装置中，异丁烷和烯烃在浓H2SO4催化下生成烷基化油。反应通常在10℃以下的低温下进行，需要反应器配有搅拌混合器或静态内构件，达到反应必需的界面面积，同时需要制冷系统，使反应物处于最佳的反应温度并移除反应热。优选的制冷方法为异丁烷压缩制冷循环。目前提供H2SO4烷基化技术许可的公司有CDTECH、DuPont STRATCO、ExxonMobil和RH公司。其中以DuPont STRATCO公司的流出物制冷技术为主，此技术成熟可靠，采用此工艺建设的工业生产装置在全球有75套。在此主要介绍DuPont STRATCO工艺[4]。

3.1.2 DuPont STRATCO

DuPont STRATCO公司开发的流出物制冷式烷基化技术的核心技术STRATCO反应器。该反应器采用卧式流出物制冷，内部装有内循环夹套，取热管束和搅拌叶轮，靠搅拌叶轮使酸与烃形成乳化液并在反应器内循环。制冷系统是通过反应流出物经压力控制阀减压后流经反应器内部的取热管束，部分汽化以吸收反应热，达到低反应温度的目的[5]。该技术工业化装置较多，技术成熟，可靠，代表了H2SO4烷基化技术的最高水平。全世界有500多套装置采用该公司技术，烷基化能力超过40万桶/天，产量占世界硫酸烷基化油总量的60%。而且我国引进的硫酸烷基化技术基本也都是该公司的。主要问题是存在废酸的处理问题，需配套较复杂的废酸处理装置[6]。

3.2 氢氟酸烷基化工艺

目前氢氟酸烷基化技术主要是UOP HF烷基化和Phillips HF烷基化技术。目前我国引进的氢氟酸烷基化装置全部采用Phillips公司开发的氢氟酸法烷基化工艺。

3.2.1 UOP HF烷基化工艺

UOP公司对传统的HF酸烷基化做出工艺改进，主要集中在进料方式和降低HF的挥发。通过采用分开进料串联循环反应器实现了反应热量及时带出，有效提高了反应中实际的异丁烷/烯烃比[7]。UOP和Texaco合作开发成功Alkad工艺和AlkadTM助剂技术，其核心是采用蒸气压抑制助剂(AlkadTM)与氢氟酸分子进行强缔合的长链，生成蒸汽压较低的液态聚氟化氢络合物，降低HF酸的挥发。通过该技术与水喷淋系统相结合，可以将HF的雾化降至最低，同时还能提高烷基化油的辛烷值[8]。

3.2.1 Phillips HF烷基化工艺

Phillips HF烷基化工艺采用的是单反应器的设计，其在设计中做了如下修改：设置水幕装置和水喷淋系统，防止发生装置泄漏产生氢氟酸雾；增加酸冷却器，能容纳系统中所用的氢氟酸；利用重力循环取代搅拌，减少泄漏点；采用了催化剂快速泄放系统；减少接头以提高设备整体性；采用烯烃分流技，在保持反应区域高的烷烃/烯烃比的同时，降低总的异丁烷/烯烃比；积极开发HF添加技术，通过助剂降低HF蒸汽压[9]。

3.3 固体酸烷基化工艺

目前成熟且工业化应用的浓硫酸和氢氟酸烷基化技术存在着产物和催化剂难分离，废酸难处理，酸对设备的腐蚀和剧毒物质的危害性等一系列问题。固体酸催化剂具有良好的催化活性、环境友好等优点成为专家学者的研究热点。以美国UOP公司的Alkylene固体酸催化剂烷基化工艺为代表的一批固体酸烷基化工艺具备工业应用条件。固体酸烷基化工艺的技术代表方主要有UOP、ABB Lummus、AkzoNobel-Fortum、Topsoe-Kellogg以及中国石油化工科学研究(RIPP)。

3.3.1 UOP 公司的Alkylene工艺

UOP公司在1997年开发出了以固体酸HAL-100TM (Pt-KCl- AlCl3/Al2O3) 为催化剂的烷基化工艺-Alkylene工艺[10]。Alkylene工艺在反应部分采用的液相流化床提升管反应器，再生部分采用的是移动床。所使用的Pt-KCl-AlCl3/Al2O3催化剂是负载金属卤化物的固体酸催化剂。该球形催化剂具有优异的稳定性和物理强度，易于在反应器中循环。短的催化剂接触时间和原位再生工艺，解决了副反应和催化剂的再生问题。

3.3.2 ABB Lummus、AkzoNobel和Fortum公司的AlkyClean工艺

AlkyClean工艺是ABB Lummus、AkzoNobel和Fortum公司于1996年联合开发出来固体酸烷基化工艺[11]。AlkyClean工艺是在传统的液体酸工艺基础之上，一方面采用固体酸催化剂(SAC)替代传统液体酸，另一方面采用新型的反应器。该工艺采用ALBEMARLE 公司的专利沸石催化剂。目前，已进行工业化运行的固体酸烷基化工艺只有LUMMUS公司的AlkyClean工艺，于2015年12月10万t/a固体酸烷基化装置在山东淄博汇丰石化集团投产。

3.3.3 Topsoe和Kellogg公司的FBA工艺

FBA工艺的主反应器为固定床系统，使用催化剂为浓硫酸浸渍固体SiO2载体。工艺主要包括原料预处理、烷基化反应、脱酸、酸再生、分馏与制冷6个部分。改反应系统效率高，酸藏量小，酸耗极低。系统的腐蚀速率低，大多设备可采用常规材料制作。FBA 工艺装置建设费用比氢氟酸烷基化装置低10%，比硫酸烷基化装置低20%。由于改善了液体酸带来的环境污染问题，其社会效益显著，具有很好的应用前景[12]。

3.3.4 中国石油化工科学研究(RIPP)的固体酸超临界工艺

中国石油化工科学研究院开发的异丁烷-丁烯超临界烷基化工艺采用负载型的杂多酸催化剂H3PW12O40- nH2O，固定床反应器[13]。在超临界状态下，催化剂寿命超过1400 h，烷基化油的辛烷值与硫酸法相当。目前正在上海高桥石化进行中型试验。

3.4 离子液体烷基化工艺

离子液体是一种盐类液体离子液体，具有高反应活性和不挥发性的优点，但是由于离子液体选择性低、产率低，长期以来限制了其在烷基化领域的应用，目前仅有中国石油集团公司与中国石油大学(北京)合作开发的Ionikylation工艺实现了工业应用[14]。

Ionikylation工艺采用具有高活性、选择性而且能够循环使用的氯铝酸类复合离子液体催化剂，生产的烷基化油产品不含硫、烯烃、芳烃，研究法辛烷值(RON)达97以上。该工艺在将兰州石化6.5万t/a硫酸烷基化装置进行了改造的基础上进行的中试，但是由于STRATCO反应器结构复杂，运转状况不如简单的静态混合反应器，改造装置运行性能没有达到最优状态，仍需进一步优化。2013年7月，12万t/a离子液体催化碳四烷基化技术工业生产装置在山东德阳建成投产并一次开车成功。该装置为世界首套离子液体烷基化工业生产装置。

目前离子液体烷基化技术研发重点放在催化剂的筛选、催化剂和反应体系的分离以及催化剂再生三个方面。

4 国内烷基化进展

我国在20世纪60年代中期到70年代初期，在兰州炼油厂、抚顺石油二厂、胜利炼油厂和荆门炼油厂先后建设了15～60万t/a的硫酸法烷基化工业装置，对提高汽油辛烷值和汽油出口起到了重要作用。20世纪80年代，对兰州炼油厂、抚顺石油二厂、胜利炼油厂、荆门炼油厂和长岭炼油厂的硫酸法烷基化工业装置进行了技术改造。与此同时，通过引进技术建成了十余套氢氟酸法烷基化工业装置[15]。近两年，随着国内汽油不断升级，国内烷基化刮起一股烷基化热，国内很多大型新建炼厂都配套了较大规模烷基化项目。同时一些私营企业也建起了年产量20～40万吨的烷基化项目，主要集中在山东，河南、宁夏、安徽、浙江等地。据统计，目前中国有300万吨的拟建烷基化产能，投产后烷基化产能将超过1600万t/a。

5 结语

我国大多数烷基化装置主要采用Phillips公司的氢氟法技术和DuPont公司的硫酸法技术，前者工艺改进侧重于添加抑制催化剂蒸气压的助剂及配套减灾设备，后者工艺改进主要侧重于强化低温下的传质及反应热的及时移除。随着国内汽油标准提高及成品油价上调，烷基化油重现利润空间，刺激了国内对烷基化装置的投建热情，其中新建的多为硫酸烷基化技术。

离子液体烷基化技术虽然催化剂仍存在选择性及产率低等问题，但是因其安全、对环境危害小等优点成为近年来研究的热门课题之一，目前已经实现工业应用。固体酸、离子液体催化剂存在突出问题是催化剂的失活与再生，因此能否解决这两个问题成为绿色烷基化道路的关键。

烷基化油市场面临机遇的同时，也面临两大挑战。第一，中国现有烷基化装置大多通过氢氟酸和硫酸路线，环境不友好。在环保要求日趋严格的今天，亟需引进安全环保的先进烷基化工艺。第二，烷基化还受到原料碳四资源的制约。如何深度开发和增值利用碳四资源，包括石化装置，煤制油和煤制烯烃副产，以及海外进口碳四，将成为影响烷基化油和国家清洁油品升级的关键。

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