生活垃圾焚烧飞灰压制过程分析与熔融处置研究

夏发发，赵由才，张瑞娜，陈善平，邰 俊，夏 旻，余召辉

(1. 同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；2.上海市环境工程设计科学研究院有限公司，上海 200232)

目前，中国城镇生活垃圾产生量约为2亿t/a，焚烧法以较为明显的减量化、无害化、能源化优势成为生活垃圾处理的主要方法之一[1]。然而，生活垃圾焚烧产生的焚烧飞灰，因含有多种有害物质，属于国家法律规定的危险废物，需要进行特殊管理和无害化处置。主流生活垃圾焚烧技术主要有机械炉排炉技术和流化床焚烧技术，其中炉排炉焚烧技术飞灰产生量约为入炉垃圾量的5 %，流化床技术则约为15 %。基于生活垃圾庞大的处理基数，预计每年约产生上千万吨焚烧飞灰[2]。由于目前我国危险废物处置设施建设严重滞后，大量飞灰因难以得到及时有效处置，成为新的环境和社会问题，亟需相关技术突破，实现焚烧飞灰快速稳定化处理。

飞灰稳定化处理常用方法主要有水泥固化、化学药剂稳定化、熔融固化等技术。水泥固化及药剂稳定化属于目前广泛应用的处理技术[3]，但需配套相应填埋场建设，占用了大量土地，增加了后期运行管理成本，不宜作为未来飞灰处理处置的方向。而飞灰熔融玻璃化技术由于其突出的减容效果和可资源化利用的优势得到广泛关注和研究[4]。生活垃圾焚烧飞灰颗粒粒径小、间距大、多孔隙率，其自然堆积密度在0.5～0.8 g/cm，作业过程易扬尘逸散[5]，不利直接入炉熔融处置，实际工程中通常添加胶凝材料养护成球团或砌块的方式，改善飞灰作业性能。然而飞灰胶凝团块的生产与养护，既复杂了生产工序，也提高了场地要求[6]。

本研究基于飞灰粉体特性，对飞灰压制预处理-熔融玻璃化方案进行了探讨，利用电子万能试验机系统分析了飞灰高压压制过程，并确定了飞灰压坯密度与压制压强关系，研究了含水率对压制过程的影响。通过实施压制预处理飞灰熔融实验，分析了飞灰压制预处理-熔融处置稳定化效果，以期为飞灰无害化处置提供新的思路。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验用飞灰原灰样品取自上海浦东某生活垃圾焚烧发电厂，样品经105 ℃烘干后以备理化性质测试。根据《粉尘物性试验方法》(GB/T 16913-2008)及《粉末产品振实密度测定通用方法》(GB/T 21354-2008)测试，其绝干有效密度为2.031 g/cm3，自然堆积密度为0.643 g/cm3，振实密度为0.857 g/cm3。经X射线荧光光谱仪(ARLTMOPTIM'X WDXRF,Thermo Fisher Scientific,美国)分析，其基本化学组成如表1所示。

表1 飞灰原灰基本化学组成分析(以氧化物计)Table 1 The chemical composition of raw MSWI fly ash (In oxides)

实验用飞灰主要组成为氧化钙、氯盐等，其硅含量偏低，飞灰碱度(CaO/SiO2)约为12.24，不利于熔融过程玻璃体的形成，后续熔融实验中需添加硅源调整碱度，达到熔融所需的最佳组分状态。

1.2 实验方法

1.2.1 焚烧飞灰压制过程分析

取干燥后飞灰原灰，与适量水混合，分别制备含水率为0%、5%、10%、15%、20%、25 %飞灰样品，利用电子万能试验机(CSS-44300，长春试验机研究所，中国)和内径φ15 mm圆柱形碳钢模具进行压制实验，考察压制压强及含水率对压制过程的影响，分析飞灰压制过程压坯密度变化。

1.2.2 压制预处理飞灰熔融实验研究

根据飞灰熔融碱度需求，选取石英作为碱度添加剂，将飞灰碱度调节至1.1，于高温马弗炉进行熔融实验，熔融条件为熔融温度1500 ℃、熔融时间60 min、空气气氛、自然冷却。设置两组对照实验，实验组1#：添加剂与原灰搅拌混合后熔融，实验组2#：添加剂与原灰搅拌混合-压制成形后熔融。利用X射线衍射仪(D8 Adance，Bruker，德国)测定熔融前后飞灰样品晶相结构，并计算熔融玻璃化产物玻璃相含量[7]。分析熔融前后样品减量率、重金属总量[8]及浸出浓度[9]变化，考察飞灰压制预处理对熔融过程的影响。

2 结果与讨论

2.1 焚烧飞灰压制过程分析

电子万能试验机以恒定压下速度(10 mm/min)向下压制，并实时记录作用于飞灰的压制压强。以含水率为0的绝干原灰为压制对象，最大压制压强设置为250 MPa，保压时间2 min，压制过程如图1所示。压制压强随时间(位移)而逐渐增大，曲线斜率反映了压强的增加快慢。压制前期，曲线斜率较为平缓，压强随时间(位移)增长较为缓慢。压制后期，曲线斜率显著增加，压制压强急速上升，并很快达到设置的最大压强。此时压制位移达到基本稳定，说明原灰在作用压强下压缩至密实状态。

位移恒定变化表示飞灰以恒定体积变化被压缩，考虑到绝干飞灰其有效密度远大于其自然堆积密度和振实密度，说明飞灰颗粒间距较大，且具有一定的孔隙结构。因此，在压制前期，主要压缩飞灰颗粒间间距，粉体颗粒发生位移，填充空隙，压制阻力较小，压制压强上升缓慢。随着颗粒间空隙逐渐减少，颗粒间发生接触并产生摩擦阻力，且随体积减小，颗粒接触面积增大，用于克服颗粒间摩擦阻力的压制压强也明显增大。当颗粒间距基本被压缩完全后，颗粒间充分接触，此时压制压强主要作用于颗粒自身结构，随着压强的增大，孔隙结构开始逐步破坏，颗粒间发生"机械啮合"作用[10]，压坯整体密实度提高，固结力形成，具有增强的结构强度。当继续增加压强时，压强变化率显著增大，而形变发生量较小，压坯基本达到最大可压缩密度。

图1 原灰压制过程压强变化Fig.1 The variation of pressure during the compaction of raw MWSI fly ash

2.2 焚烧飞灰压坯密度与压制压强关系

依据图1中压制压强与位移变化关系，通过理论计算得到压制过程压坯密度与压制压强的关系、以及相对于原灰自然堆积密度和振实密度的减容率，结果如图2所示。前50 MPa，密度及减容平均增长速率分别为0.008 g/(cm3·MPa)、0.49 %/MPa、0.61 %/MPa。而50～250 MPa时，密度及减容平均增长速率则为0.002 g/(cm3·MPa)、0.064 %/MPa、0.086 %/MPa。压制前期，破坏飞灰颗粒间拱桥效应所形成的架桥孔，颗粒填充空隙，使得压坯密度上升迅速，减容效率高。而压制后期，主要克服颗粒间摩擦阻力与颗粒结构应力，密度及减容率上升平缓，压强增加对其贡献逐渐减弱。此阶段颗粒同时发生位移与变形，通过“机械啮合”和范德华力作用形成结构强度。从压制效果看，在合适的压制压强作用下，粉体飞灰能够得到极大减容，压坯绝干密度相对于粉体自然堆积密度和振实密度分别增加约60%、50%，相应减容亦然。

图2 压制过程压坯密度及减容率变化Fig.2 The variations of compact density and volume reduction

2.3 飞灰含水率对压制过程的影响

由飞灰基本化学组成可知，其含有大量的活性氧化钙、氯化钠和氯化钾。此三类成分均有一定的吸湿性，且粉状飞灰在转运过程中，为抑制其扬尘污染，通常也保持有一定含水率。而含水率是粉体压制重要影响因素，直接决定了粉体的压缩性能、模具设计、脱模压力等。设定压制压强为100 MPa，分别测定了含水率5%、10%、15%、20%、25 %飞灰的压制曲线，如图3所示。

图3 不同含水率飞灰压制曲线Fig.3 The compaction curves for MWSI fly ash of different moisture content

当含水率小于15%时，压制压强均能稳定达到设定压强(100 MPa)，且压制曲线平滑，说明压制过程平稳，飞灰颗粒位移及变形有序发生。而当含水率为20%时，压制压强虽最终能够达到设定压强，但压制曲线在达到最大压强前出现突然波动下降，说明该时刻压坯结构发生突变，有塑性形变发生。同时，脱模后发现压坯表面有明显水分溢出，且有粉浆形成。当含水率为25%时，压制压强无法达到设定压强，且达到极大值后迅速下降，说明此时压坯已无法保持固态形状，发生流变。脱模后发现，压坯已成泥浆状半固体，高压作用挤压出飞灰颗粒间游离水，部分浆液从模具泄气孔及模具缝隙中溢出。

从飞灰压制过程看，压制压强决定了飞灰压坯的最终成形密度及减容效果，而飞灰含水率则决定了压制过程的成败。因此，在实际运行过程中，需结合灰样特点，确定合适的压制压强及含水率。而针对本实验所用飞灰，其适宜压制压强可确定为50～100 MPa，灰样含水率需控制<15%。

2.4 压制预处理飞灰熔融处置

使用石英调节飞灰碱度至约1.1，使之达到可玻璃化熔融的最佳组分状态。采取了搅拌混料后熔融(1#)及搅拌混料-压制后熔融(2#)两种实验方式，考察压制预处理对飞灰熔融处置效果的影响。由于飞灰中含有大量氯盐，在熔融高温作用下，氯盐会大量挥发而进入二次飞灰，余下残渣发生熔融晶相重构，飞灰大幅减量。如图4所示，实验组1#与实验组2#其减量率基本保持一致，由于石英中不含有高温可挥发成分，因此减量率可换算至飞灰原灰，得到调整后的减量率(Adj.减量率)。相对于原灰，熔融处理后减量率可达到50%左右，不仅包括了氯盐等高温可挥发成分，也包括飞灰中氢氧化钙和碳酸盐组分高温分解所引起的质量减少。因此，压制预处理对飞灰减量率影响不显著。

飞灰熔融后熔渣产物如图5所示，实验组2#较实验组1#未出现明显形态差异，两组产物均表面光滑、具玻璃态光泽，整体结构致密，无气泡空隙，以绿色为主，光透性较好。对玻璃化产物做破碎处理，磨细至200目，得到产物粉末。对粉末进行X射线衍射测试，分析玻璃化产物晶相结构。

图4 焚烧飞灰熔融处置减量率变化Fig.4 The weight loss for vitrification of different pretreated MSWI fly ash

图5 飞灰熔融后玻璃化产物(a-实验组1#，b-实验组2#)Fig.5 The macrographs of vitrification products (a - Group 1#, b - Group 2#)

实验用原灰、两种熔渣产物的X射线衍射谱图如图6所示。原灰谱图基底平整，其结晶相较多，主要有氯化钠、氯化钾、氢氧化钙及碱式氯化钙等。而两种熔渣产物则无明显衍射峰存在，全谱信号值相对背底较低，且20°～40°衍射角范围出现“馒头峰”，为典型玻璃体的无定形结构衍射信号。根据GB/T18046附录C方法计算熔渣产物玻璃体含量，分别为99.9 %(实验组1#)、99.24 %(实验组2#)。结果表明，压制预处理对飞灰熔渣产物的获得无明显差异，能够稳定获得结构致密的玻璃体产物。

图6 焚烧飞灰熔融前后XRD晶相结构变化Fig.6 The XRD spectrums of raw fly ash and vitrification products

熔融过程中飞灰主要重金属迁移规律如图7所示，铅、锌、镉、砷等低沸点金属大量迁移至烟气中，其中铅、镉100 %挥发，在熔渣中无检出。铬、镍由于是高沸点金属，且存在形态主要为高氧化态氧化物，基本无挥发发生，全部被固定于熔渣玻璃体中，这也是造成熔渣玻璃体呈现不同颜色的原因。同时，根据相关研究，飞灰中本身存在的大量的氯，也能够促进飞灰中低沸点金属以氯化物形式挥发[11]。图7表明，两实验组在重金属挥发特性上基本具有相同的变化规律。

对熔渣产物重金属安全性进行鉴别，测定了熔渣玻璃体重金属浸出浓度，结果如表2所示。实验用原灰其重金属铅严重超标，超过标准约14倍。飞灰常规熔融处置后，熔渣重金属浸出浓度显著下降，均能低于重金属浸出毒性限值。压制预处理熔融后的飞灰熔渣，其重金属浸出同样能够达到标准要求，且实验组2#浸出浓度数据仍要优于实验组1#，铅、镉均低于检出限而未检出，砷、镍、锌、铜等浸出浓度也均低于实验组1#。对于重金属铬，由于高温作用使得原先以铬铁矿或铬酸盐形态存在的铬转化为氧化物形式，从而使得其更易浸出[12]。但由于生活垃圾焚烧时，铬及其化合物由于沸点较高，主要归趋于焚烧炉渣中，其于焚烧飞灰中的含量较低，能够满足浸出毒性标准要求。

图7 焚烧飞灰熔融重金属挥发率变化Fig.7 The evaporation rates of heavy metals during vitrification

表2 原灰及熔融产物重金属浸出浓度 mg/kgTable 2 The leaching toxicities of heavy metals in raw fly ash and vitrification products

注：ND-未检出；*代表其超出GB8085.3-2007规定的浓度限值

综上所述，从重金属安全性角度，压制预处理飞灰熔融处置与常规飞灰熔融处置相比，同样能够实现重金属固定与脱除，飞灰经过熔融处置可达到无害化处理要求。其优势在于，压制成形后的飞灰压坯结构密实、形状规则，方便转运传输，有效抑制现有飞灰作业过程中的扬尘问题，能够简化当前处理设备及厂房设计，进而降低相应处置成本，提高劳动生产率。而根据危废废物鉴别标准，所得熔渣玻璃体应属于一般废物，其化学性能与一般玻璃体材料基本无异，在考察其物理性能后，可拓展建材及其他硅酸盐材料领域应用。

3 结论

(1)生活垃圾焚烧飞灰经高压压制处理，其可大幅减容。压制前期，主要压缩颗粒间隙，压制压强上升慢，位移大；压制后期，克服颗粒摩擦阻力和结构应力，压制压强上升快，位移小。

(2)压制压强决定了焚烧飞灰压坯最终的成形密度，当压强<50 MPa时，压坯密度随压强上升迅速，压制减容效率高；当压强>50MPa时，压坯密度上升缓慢，单位压强密度贡献率下降。

(3)焚烧飞灰含水率对压制成形起决定性作用，当含水率适宜(<15%)，压制过程顺畅，压制压强平稳上升；当含水率过高(>15%)，压制过程存在掉压现象，压坯结构发生塑性流变，无法成形，飞灰形成半固态浆体。

(4)调节碱度后的飞灰经压制预处理后熔融，其减量率、熔渣玻璃体含量、重金属挥发特性、熔渣重金属浸出毒性等指标均与常规飞灰熔融无显著差异，熔融处置效果能够达到处理要求，且能够有效抑制飞灰扬尘污染问题，简化转运传输设备设计，提高生产效率。

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