相对分子质量分布对双峰聚乙烯薄膜树脂等温结晶动力学的影响

屈晓峰，王长全，韩向艳，雷良才，胡跃鑫*

(1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008)

0 前言

双峰高密度聚乙烯树脂是近年发展起来的高性能聚烯烃材料，其被广泛应用于高性能管材及高强度薄膜的制备[1-2]。工业上一般采用双釜串联的生产工艺制备双峰高密度聚乙烯，其中第一反应釜生产低相对分子质量的均聚聚乙烯，赋予材料较好的加工流动性，第二反应釜生产高相对分子质量的共聚聚乙烯，赋予材料较好的力学性能。采用双峰高密度聚乙烯树脂制备的薄膜与普通薄膜相比，具有抗撕裂强度高、耐环境应力开裂性能好、加工性能优良等特点[3-4]。因此，受到了人们的广泛关注，但其研究工作主要集中在双峰高密度聚乙烯的结构与性能方面，而对结晶动力学的研究较少[5-13]。众所周知，薄膜树脂在挤出吹塑的过程中，受到拉伸而结晶，结晶的快慢将影响薄膜的透明性和强度，而相对分子质量分布是影响双峰高密度聚乙烯结晶的重要因素。本文采用中国石油抚顺石化公司350 kt/a的Hostalen淤浆法聚乙烯合成工艺生产的双峰高密度聚乙烯树脂为原料，探讨了相对分子质量分布，特别是高相对分子质量级分与低相对分子质量级分的相对含量对双峰高密度聚乙烯薄膜树脂结晶动力学的影响，以期为双峰高强度聚乙烯薄膜的生产及应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

双峰高密度聚乙烯 - 1，9455F1-W，密度为0.955 g/cm3，共聚单体为1 - 丁烯，中国石油抚顺石化公司；

双峰高密度聚乙烯 - 2，9455F1-100，密度为0.955 g/cm3，共聚单体为1 - 丁烯，中国石油抚顺石化公司。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；

凝胶渗透色谱仪(GPC)，PL-GPC 220，英国PL公司。

1.3 性能测试与结构表征

相对分子质量及其分布测定：采用GPC测定样品的相对分子质量及其分布，测试温度为150 ℃；

熔融结晶性能测试：在氮气气氛条件下，以10 ℃/min的速率从20 ℃升温到180 ℃，恒温5 min消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降温到20 ℃，得到结晶曲线，随后再以10 ℃/min的速率从20 ℃升温到180 ℃，得到熔融曲线；

等温结晶动力学测试：在氮气保护下，采用DSC研究样品的等温结晶过程；首先以20 ℃/min的速率升温到180 ℃，保持5 min，使样品全部熔融，以消除样品的热历史，然后快速降温到结晶温度125 ℃进行结晶，直到结晶完全，同时记录DSC曲线；一般利用Avrami方程对聚合物的等温结晶过程进行处理：

1-Xt=exp(-Zttn)

(1)

式中n——Avrami指数，它反映的是聚合物结晶成核和生长机理

Zt——结晶速率常数，与成核速率和结晶速率有关

Xt——t时刻的相对结晶度

t——结晶时间

其中，Xt的计算方法如式(2)：

(2)

式中 dH(t)/dt——结晶热流速率

Xt(t)——t时刻的结晶度

Xt(∞)——结晶过程完全结束后的结晶度

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及其分布

从图1中可以看出，2种样品的相对分子质量呈现双峰分布，但峰的高度有所不同。9455F1-W样品中相对分子质量高的峰(P2)相对高度大，而9455F1-100样品中相对分子质量低的低峰(P1)相对高度大。由表1中的数据可以看出，2种聚乙烯的相对分子质量相差不大，但9455F1-W的相对分子质量分布比9455F1-100宽。为了进一步获得2种样品的差别，采用Peakfit软件进行分峰处理，进而得到双峰的相对含量，见表1；其中，W1为P1的相对含量，W2为P2的相对含量。由表1可知，9455F1-W样品P1的相对含量低于9544F1-100。同时采用Origin软件将图1中的曲线分成<103、103～104、104～105、105～106、>1065个区域，并通过积分的方法获得每个区域的相对含量(%，质量分数)，所得结果列于表1。由表1可以看出，2种聚乙烯树脂的相对分子质量<103的相对含量几乎相同，而相对分子质量在103～104和104～105的2个区域时，9455F1-100的相对含量大于9455F1-W，而相对分子质量在105～106和>106的2个区域时，9455F1-W的相对含量大于9455F1-100。通过以上分析可知，9455F1-100的低相对分子质量级分的相对含量较大，而9455F1-W的高相对分子质量级分的相对含量较大。

样品Mw/×105Mn/×104Mw/MnW2/W1不同相对分子质量区域的相对含量/%<103103～104104～105105～106>1069455F1-W2.541.0823.31.31.220.036.236.26.59455F1-1002.201.0321.41.01.121.639.732.05.5

注：Mw为重均相对分子质量，Mn为数均相对分子质量，Mw/Mn为相对分子质量分布。

2.2 熔融结晶性能分析

由表2可以看出，9455F1-100的熔融温度和结晶度均高于9455F1-W。这是因为对于双峰高密度聚乙烯树脂中的高相对分子质量级分为共聚聚乙烯，其相对分子质量大，同时含有支链，链段运动受限，分子间可能发生缠结，甚至在降温过程中，分子链被冻结，因此这部分聚合物的结晶度较低；而双峰高密度聚乙烯树脂中的低相对分子质量级分是均聚物，更容易发生有序排列，含量较高时，所形成的片晶厚度更大，故此部分聚合物的结晶度较大。由2.1节的分析可知，9455F1-100的低相对分子质量级分含量高，因此其熔融温度和结晶度较高。

表2 9455F1-W和9455F1-100的热性能参数Tab.2 Thermal properties of 9455F1-W and 9455F1-100

2.3 等温结晶曲线分析

样品：1—9455F1-W 2—9455F1-100图2 9455F1-W和9455F1-100的等温结晶DSC曲线(125 ℃)Fig.2 DSC curves for isothermal crystallization of 9455F1-Wand 9455F1-100 at crystallization temperature of 125 ℃

由图2可知，在相同的结晶温度(125 ℃)下，2种样品的结晶峰位置及峰宽度没有明显的区别，但9455F1-100样品的峰高度稍高，说明9455F1-100样品的结晶速率快，结晶度大。这与2.2节的分析结果一致。

2.4 等温结晶动力学分析

根据式(2)，利用Origin软件对等温结晶曲线进行去基线、积分、归一化处理后，得到相对结晶度，进而作出样品的Xt～t图，如图3所示。从图3中可以看出曲线呈S形，这表明样品的结晶过程可分成3个阶段，即结晶初期，Xt无明显变化；结晶中期，Xt随结晶时间快速增大；结晶后期，结晶速度变缓，直至达到最大值。

样品：1—9455F1-W 2—9455F1-100图3 9455F1-100和9455F1-W的Xt～t关系曲线(125 ℃)Fig.3 Xt as a function of crystallization time for9455F1-100 and 9455F1-W at 125 ℃

对式(1)进行对数处理，得：

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(3)

以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图，可得到一条直线，如图4所示。由直线的斜率和截距可得到n和lnZt的值，从而可进一步计算得到Zt及半结晶时间(t1/2)，其中t1/2可按式(4)进行计算，其计算结果列于表3中。

(4)

注：Tc为样品进行等温结晶时的温度。

由图4可以看出，ln[-ln(1-Xt)]与lnt在结晶过程的前期呈线性关系，到中、后期发生偏离，这是因为结晶后期存在球晶的相互碰撞和二次结晶；同时这也表明Avrami方程可以描述等温结晶的前期过程。由表3的数据可以看出，随着样品中均聚的低相对分子质量级分的相对含量的增加，t1/2减小，Zt增大。这是因为低相对分子质量级分的结晶速度快，先结晶，以至于未结晶的聚合物链可以被先结晶的分子链“冻结”，因而结晶速率较快，Zt较大，t1/2较小。同时也表明少量低相对分子质量级分的引入，可以加速9455F1样品的结晶过程。2种样品的n均约为3.5，表明2种样品结晶的成核和增长类型不变，均属于均相成核、三维生长的球晶。

样品：1—9455F1-W 2—9455F1-100图4 9455F1-W和9455F1-100的ln[-ln(1-Xt)]～lnt关系曲线(125 ℃)Fig.4 Relation of ln[-ln(1-Xt)] of 9455F1-Wand 9455F1-100 at 125 ℃ versus lnt

3 结论

(1)在10 ℃/min的降温速率下，9455F1-100的熔融温度和结晶度均高于9455F1-W；

(2)随着样品中低相对分子质量均聚部分含量的增加，Zt增大，t1/2减小；2种样品的n均约为3.5，表明样品结晶的成核和增长类型不变，均属于均相成核、三维生长的球晶。

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