三嗪系成炭剂的研究进展

王 悦，祝展聪，周 鑫，于守武,2*

(1.华北理工大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063000；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387)

0 前言

膨胀型阻燃剂(IFR)具有无卤、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，其包含3个基本要素，即酸源、气源和炭源。炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，一些含碳量高的多羟基化合物常作为混合IFR的成炭剂，如季戊四醇(PER)、淀粉、酚醛树脂等，但这些成炭剂也存在着明显的缺陷。开发性能更加优良的成炭剂，成为近年来国内外研究的热点之一，其中三嗪系成炭剂因为具有热稳定性高、不易水解、不易迁移等优点，受到了广泛关注。需要指出的是，新开发的品种多数不是单作用的成炭剂，其往往兼具炭源、酸源、气源当中的2种甚至3种作用。按照分子结构的不同，三嗪系成炭剂可分为小分子、线形大分子、超支化大分子等，其常见的合成原料有三聚氯氰(CYC)、异氰尿酸及其衍生物、三聚氰胺(MEL)等。本文以成炭剂的构型和合成原料为分类依据，对国内外成炭剂的研究进展进行了综述；本文若无特殊说明，添加量和配比均指质量百分比。

1 小分子三嗪系成炭剂

1.1 CYC衍生物

图2 Trif-DOPO的合成过程Fig.2 Synthesis process of Trif-DOPO

CYC由于具有特殊的分子结构，其中含有3个活泼的Cl，并且随着反应的进行将呈现出不同的活性，可合成出多种结构的成炭剂，成为合成新型成炭剂常用的原料之一。四川大学王玉忠课题组[1]利用CYC、氨水、乙醇胺反应得到了2，4 - 二氨基 - 6 - 羟乙胺基 - 1，3，5 - 三嗪的三嗪衍生物，并将合成产物与聚磷酸铵(APP)和PER按2∶3∶1复配成IFR后，用于阻燃丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)，当IFR添加量为30 %(质量分数，下同)时，材料的极限氧指数值达到23.3 %，且不熔滴，发烟减少，燃烧速度下降，并形成了致密炭层。中国科学技术大学胡源课题组[2]利用1 - 氧代 - 4 - 羟甲基 - 2,6,7 - 三氧杂 - 1 - 磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)与CYC反应，合成了具有高度对称性的含三嗪环化合物(PEPATA)，其结构如图1，将其用于阻燃环氧树脂(EP)，当添加5 %的PEPATA和5 %的APP时，阻燃EP的极限氧指数值高达34.0 %，UL 94测试达V-0级。Qian等[3]基于2步反应法合成了一种新型的含三嗪结构的含氧膦杂菲膨胀型阻燃剂。其第一步为CYC与对羟基苯甲醛发生消除反应制备了中间体三 - (4 - 甲酰苯氧基) - 1,3,5 - 三嗪(Trif)，第二步为Trif与9,10 - 二氢 - 9 - 氧杂 - 10 - 磷杂菲 - 10 - 氧化物(DOPO)进行加成反应获得了三(磷杂菲 - (羟基甲基) - 苯氧基) - 1,3,5三嗪(Trif-DOPO)，其最终产物的合成过程如图2所示。彭治汉等[4]以CYC、乙二胺、PEPA为主要原料制备了一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂，其相对分子质量大，热稳定性和耐迁移性好，可单独使用，也可作为成炭剂与其他阻燃成分进行复配使用。Wang等[5]以CYC为原料，合成了用马来酰亚胺基取代的芳族三嗪(TMT)，其合成过程如图3所示。TMT可大大提高EP的阻燃性能和力学性能，EP的极限氧指数值从36.4 %增加到51.8 %，阻燃材料的初始降解温度和玻璃化转变温度也都有明显提高。王怀芳等[6]以CYC和亚磷酸二甲酯为原料制备了含三嗪基团的棉织物阻燃整理剂，经其整理后的织物在水洗10次后阻燃性能仍能满足要求。刘胜男等[7]以CYC和具有较高热稳定性的γ - 氨丙基三乙氧基硅烷为原料，合成了2 - 氯 - 4，6 - 二(3 - 三乙氧基硅烷基 - 1 - 氨丙基) - 1，3，5 - 三嗪。该成炭剂的初始分解温度为292 ℃，700 ℃时的残炭率达到34.5 %，这是由于成炭剂能够生成富含Si—O—C键和Si—C键的含硅焦化炭保护层，其比普通的炭层更加致密稳定，具有更加突出的阻燃效果。

图1 PEPATA的分子结构式Fig.1 Molecular structure of PEPATA

图3 TMT的合成过程Fig.3 Synthesis process of TMT

N、Br协效也能呈现出良好的成炭阻燃作用，如目前已经商品化的2,4,6 - 三(2,4,6 - 三溴苯氧基) - 1,3,5 - 三嗪。王彦林团队[8]以苯基次膦酸二乙酯和CYC为原料，合成了2,4,6 - 三(乙氧基 - 苯基次膦酰基) - 1,3,5 - 三嗪，分子中C—P键和芳膦键的分解温度高，结构稳定，能适应聚酯、聚酰胺等工程塑料的加工要求，且多酯结构与聚酯、聚酰胺等基体材料具有较好的相容性。王文涛等[9]以CYC、γ - 氨丙基三乙氧基硅和二乙烯三胺烷为原料，合成了一种新型的无卤高含硅量三嗪成炭剂，其700 ℃时的残炭率为36.7 %，其结构如图4所示。

图4 一种无卤高含硅量三嗪成炭剂的分子结构式Fig.4 Molecular structure of halogen-freetriazine charring agent

1.2 异氰尿酸及其衍生物

图5 三{2 - 氯 - 3 - [三(二氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}异氰尿酸酯的分子结构Fig.5 Molecular structure of tris(2-chloro-3-[tris(dichloropropoxy) silicon acyloxy] propyl) isocyanurate

化合物三(羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)无毒、无挥发性，具有3个活泼的醇羟基，其本身就是一种良好的成炭剂[10]。王彦林团队[11]发表了一系列异氰尿酸及其衍生物的成炭剂专利，如以异氰尿酸三缩水甘油酯为原料，合成了三{2 - 氯 - 3 - [三(二氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}异氰尿酸酯，其分子结构如图5所示。韩虹等[12]以四氯化硅和三环氧丙基异氰尿酸酯，合成了伞状硅、氯、氮3种元素协同作用的高效阻燃剂三嗪三硅酸氯丙酯。

1.3 MEL衍生物

美国Borg-Warner公司推出的商品化阻燃剂磷酸酯蜜铵盐(Melabis)，是以MEL、PEPA、三氯氧磷为原料合成的，其结构如图6所示。季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐是一类典型的三源一体的IFR，如美国大湖公司已投入工业化生产的称为护炭CN-329的阻燃剂，也简称为PDM或MPP，其结构式如图7所示。

图6 Melabis的分子结构Fig.6 Molecular structure of Melabis

图7 PDM的分子结构Fig.7 Molecular structure of PDM

Li等[13]以三氯氧磷、PER、甲基丙烯酸羟乙酯、MEL等为原料，合成了带有反应性官能团的三源一体的3 - (甲基丙烯酸乙酯) - 9 - (4,6 - 二氨基 - 1,3,5 - 三嗪)氨基) - 3,9 - 二氧代 - 2,4,8,10 - 四氧杂 - 3,9 - 二磷杂螺[5.5]十一烷磷酸酯(EADP)。用于阻燃聚丙烯(PP)时，三源协同作用，迅速结炭并释放出氨气(NH3)、水蒸气(H2O)等不燃性气体，使阻燃PP形成内部多孔、表面致密的炭层，呈现出优异的阻燃抑烟效果。Wang等[14]合成了一种新型含三嗪环结构的IFR，其结构如图8所示。将该IFR加入到聚氨酯(PU)涂料中，发挥了理想的防火效能。Ghada等[15]将PER与磷酸反应，并将得到的产物插层到蒙脱土中，然后再加入MEL成盐生成季戊四醇磷酸酯蒙脱石三聚氰胺盐阻燃剂(MPPM)，其结构如图9。王雪峰等[16]以MEL、双季戊四醇、五氧化二磷(P2O5)等为原料合成了一种环型磷酸酯类氮磷阻燃剂，660 ℃下该阻燃剂的残炭率可达30 %。毋登辉等[17]以新戊二醇磷酰氯和MEL为原料，经亲核取代反应合成了2,2 - 二甲基 - 1,3 - 丙二醇磷酰基三聚氰胺，其初始分解温度为253 ℃，且700 ℃时的残炭率高达50.5 %。

图8 一种新型含三嗪环结构的IFR的分子结构Fig.8 Molecular structure of IFR

图9 MPPM的结构示意图Fig.9 Molecular structure of MPPM

2 线形分子三嗪系成炭剂

2.1 CYC衍生的线形分子

CYC衍生的线形分子一般以醇胺、胺类等小分子与CYC中的一个Cl进行反应生成二官能团中间体，然后再以中间体与另一种二官能团的化合物反应，从而生成线形大分子。东北林业大学李斌课题组开发了一系列三嗪系成炭剂。如用CYC、乙醇胺、乙二胺为原料合成了一种线形三嗪成炭发泡剂[18]，现已经投入工业化生产；他们还以CYC、苯酚、乙二胺、次亚磷酸钠为原料合成了苯氧基三嗪聚合物[19]，另外通过采用其他带有活性氨基的原料合成了带有哌嗪基团的线形三嗪成炭剂和带有甲基环戊二胺基团的线形三嗪成炭剂[20]。

王玉忠课题组[21]以CYC、氨水、二乙基三胺为原料合成了一种含氮成炭剂(CA)，与APP复配后用于聚乙烯(PE)的阻燃，研究了不同APP/CA配比的阻燃效果，发现当APP用量占22 %，CA用量占8 %时，复合材料的极限氧指数最高，为31.2 %，且其垂直燃烧UL 94达到V-0级，CA可明显提高阻燃PE的热稳定性并促进炭层的形成。

图10 CNCA-DA的分子结构Fig.10 Molecular structure of CNCA-DA

Feng等[22]以CYC、苯胺、乙二胺为原料，通过2步法合成了一种新型成炭剂聚(4,6 - 二氯 - N - 丁基 - 1,3,5 - 三嗪 - 2 - 氨 - 乙二胺)(CNCA-DA)，其分子结构如图10所示。热失重分析(TG)结果表明，CNCA-DA具有良好的成炭性，在800 ℃时的残炭率为18.5 %，且与APP复配后，800 ℃时残炭率增加到31.6 %。当APP/CNCA-DA以2∶1的复配比例(APP/CA的总含量为30 %)加入到PP中时，材料的极限氧指数达到35.6 %，UL 94达到V-0级。此外，该研究者利用相似的原理，将CYC与丁胺、乙醇胺、己二胺等进行反应，都生成了具有良好成炭性的三嗪系成炭剂[23-24]。

赵建青团队[25]以亚磷酸三乙酯、CYC和无水哌嗪为原料，合成了一种新型的含磷三嗪环聚合物，该聚合物具有较高的热稳定性。德国MCA Technologies Gmb H公司以CYC、吗啉、哌嗪为原料生产出牌号为PPM Triazine HF的线形三嗪衍生物成炭剂，该线形三嗪衍生物的热稳定性高，失重5 %时的分解温度高达387 ℃，其分子结构如图11所示。Enescu等[26]将PPM Triazine HF与APP复配组成的IFR用于PP的阻燃，当APP与PPM Triazine HF的质量比为3∶1，总IFR质量分数为20 %时，阻燃PP的极限氧指数高达31 %，UL 94达到V-0级，锥形量热实验中热释放速率峰值下降了91 %，总的热释放量下降了42 %，总的烟释放量下降了51 %，且在燃烧过程中，这一新型的IFR具有很好的成炭性，在样条表面形成了致密的膨胀炭层，并具有良好的抑烟效果。

图11 PPM Triazine HF的分子结构Fig.11 Molecular structure of PPM Triazine HF

Xu等[27]利用CYC、乙二胺、苯基磷酰二氯合成了线形高聚物聚[N4- 双 - (乙二胺) - 苯基膦 - N2，N6双 - (乙二胺) - 1,3,5 - 三嗪 - N - 苯基膦](PTPA)，这是一种新型的兼具酸源的成炭剂。Su等[28]以CYC、二苯胺和乙二胺为原料制备了一种低聚物成炭剂，其分子结构如图12所示。该低聚物成炭剂在700 ℃时的残炭率为26.2 %，当APP与该低聚物成炭剂按质量比为2∶1复配时，在700 ℃时的残炭率达到了50.1 %。将20 %的APP与该低聚物成炭剂(2∶1)添加到PP中时，复合材料的极限氧指数值达到了31.5 %，UL 94测试达到了V-0级，700 ℃时的残炭率达到18.4 %，PP在燃烧过程中形成了含有P—O—C和P—N结构的石墨化芳香炭层。

图12 低聚物成炭剂的分子结构Fig.12 Molecular structure of oligomeric charring agent

国内外以CYC为原料开发的新型成炭剂层出不穷。郝冬梅等[29]以CYC、二乙醇胺和乙二胺为原料合成了一种三嗪系成炭剂。张涛等[30-31]以CYC和4,4 - 二氨基二苯醚(ODA)为原料制备了一种新型三嗪系成炭剂；以CYC和4,4’ - 二氨基二苯砜为原料制备了新型的三嗪系成炭剂，并将它们与APP复配后用于阻燃PP。胡亚鹏等[32]以二乙醇胺为侧链，CYC和哌嗪为主链，采用一锅法制备了一种多羟基三嗪成炭剂，将其与APP复配成IFR 用于阻燃PP。周婷等[33]以CYC、二乙烯三胺为原料通过亲核取代反应得到了三嗪系阻燃剂FR-1，并通过磺酸对FR-1进行改性，制备了带有酸源的磺化阻燃剂。唐霜等[34]以CYC、乙二胺和乙醇胺为原料，合成了新型三嗪类大分子成炭剂，并将其与APP复配成IFR用于PP阻燃。罗国菁等[35]以CYC、γ - 氨丙基三乙氧基硅烷、对苯二胺为主要原料合成了一种含有机硅的三嗪系成炭剂。Lai等[36]以PEPA、CYC、乙二胺等为原料，乙腈为溶剂，成功合成了一种三嗪系阻燃剂，并将其应用于阻燃PP。

2.2 异氰尿酸衍生物

王远月等[37]以1, 3,5 - 三(2 - 羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)和马来酸酐(MAH)为原料，合成了一种马来酸异氰尿酸酯成炭剂(MT)，其分子结构如图13所示。将MT与APP复配成IFR应用于PP阻燃，当IFR添加量为30 %，且其中APP∶MT=2∶1时，PP材料的极限氧指数为35.2 %，UL 94达到V-0级。

图13 MT的分子结构Fig.13 Molecular structure of MT

2.3 MEL衍生物

Jin等[38]以MEL与对氨基苯磺酸通过π-π堆叠和离子键自组装反应生成了对氨基苯磺酸三聚氰胺盐(AM)，然后加入APP，通过铵离子交换反应生成了对氨基苯磺酸三聚氰胺盐 - 聚磷酸铵(AM-APP)，其结构式如图14所示。Zuo等[39]以MEL为原料制备了三嗪环低聚物(2 - 吗啉 - 4 - 磷酸季戊四醇 - 1,3,5 - 三嗪)(PMPT)，是一种新型环状单组分IFR。

图14 AM-APP的分子结构Fig.14 Molecular structure of AM-APP

3 超支化结构

3.1 CYC基超支化成炭剂

(a)HCFA (b)HPCA图15 HCFA和HPCA的分子结构Fig.15 Molecular structure of HCFA and HPCA

Sibdas等[40]以CYC、4,4’ - (1,4 - 苯基 - 二异丙基) - 二苯胺为原料，通过一步法合成了超支化CYC衍生聚合物，其具有极好的耐热性，当其受热至290 ℃时仍无分解迹象。

李玉忠课题组[41-42]以CYC、4,4 - 二氨基二苯醚和4,4 - 二氨基二苯硫醚为原料，通过一步法合成了2种超支化CYC衍生聚合物(HCFA和HPCA)，其分子结构如图15所示。将上述2种阻燃剂与APP复配后分别用于阻燃聚酰胺6和聚乳酸，其UL 94均可达到V-0级。

图16 HCFA的分子结构式Fig.16 Molecular structure of HCFA

胡源课题组[43]以CYC和哌嗪为原料合成了新型的超支化三嗪成炭发泡剂(HCFA)，产率高达97 %，其分子结构式如图16，该成炭剂与APP复配用于阻燃PP时具有良好的耐水性。他们还通过CYC与乙醇胺进行缩聚反应，成功制备出超支化成炭剂[44]。

钱立军课题组[45]以CYC、乙二胺等为原料，合成了一种超支化三嗪成炭剂，当添加APP作为补充酸源，并按一定配比复配阻燃PP时，发现膨胀效果明显。同时，该团队又以对苯二胺代替乙二胺，通过一步法合成了另一种具有超支化结构的新型芳胺三嗪聚合物[46]。

3.2 异氰尿酸和MEL衍生物

王宇旋等[47]通过异氰尿酸三缩水甘油酯与MEL的本体进行熔融聚合反应，制备了一种复杂的具有交联结构的三嗪类聚合物成炭剂，该反应体系属于3-3官能团，且制备过程中不需要溶剂，制得的三嗪类聚合物成炭剂显示出良好的热稳定性和耐水性。

4 结语

无卤化阻燃已成为阻燃剂开发的热点，三嗪系成炭剂的研制正在蓬勃开展。未来三嗪系阻燃剂的研究应重点考量以下几个方面：(1)通过分子设计，得到高残炭率的成炭剂，使其具有较高阻燃效率；(2)产品与基体相容性好，或具有活性官能团能够与阻燃基体通过化学键键接；(3)找到合适的协效阻燃剂能够与已合成的成炭剂具有良好的阻燃协效作用，从而提高阻燃效率；(4)通过对现有成炭剂的物理化学改性，进一步提高其耐水、耐迁出等性能，保证阻燃材料的使用效果；(5)开发新型成炭剂，在使用过程中对人类健康和自然环境无不良影响。

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