高填充性聚合物/纳米粒子复合材料的流变行为研究进展

吴长庆，林 祥，2，任冬云*，张 军

(1.北京化工大学机电工程学院，北京 100029；2.北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083；3.西安近代化学研究所，西安 710065)

0 前言

流变学是一门研究流体在应力、应变、辐射、湿度、温度等条件下与时间因素有关的流动和变形的科学，它出现在20世纪20年代，学者们在研究一些工业材料、地质材料和生物材料时发现，使用古典弹性理论、塑性理论和牛顿流体理论已不能说明这些材料的复杂性，这是因为这些材料既有黏性，又有弹性，且具有时间效应，于是就产生了流变学的思想。由于工业发展的迫切需要和科学理论的日趋成熟，20世纪30年代以后流变学得到了突飞猛进的发展。随着工业的发展和技术的进步，流变学进一步发展成为各个边缘科学的交叉研究学科，其中聚合物流变学就是在高分子材料的发展基础上发展起来的非牛顿流体力学的新科学。聚合物流变学可分为聚合物结构流变学和聚合物加工流变学，其中聚合物结构流变学主要研究的是聚合物材料流变性质和它自身的微观结构——分子链及聚集态结构之间的联系，而聚合物加工流变学主要研究的是聚合物加工工程有关的理论和技术问题。通过研究聚合物材料的流变行为，可为聚合物加工制造工艺的优化、制品性能的优化和设备的改良提供理论指导。

填充改性是聚合物加工过程中功能改性及成本控制的重要方法之一。向聚合物中添加填料，可通过填料和聚合物表面的相互作用或填料自身的物理作用改善物料的光学、物理和化学性能等，同时填充体系的加工成型难度也会增大。填充型聚合物基复合材料的流变行为十分复杂，受温度、剪切速率、切应力、填料配比、形状、尺寸、表面处理和聚合物基体自身结构性质等众多因素的影响[1-5]。纳米粒子是20世纪90年代以来新兴的粒径为纳米级的填料，其尺寸至少有一维方向在1～100 nm之间，又称超细微粒。相对于传统填料，纳米填料的尺度效应、大比表面积等性质可开发功能性聚合物/纳米复合材料，并可更好地满足工业对材料性能的需求。纳米粒子的加入，使聚合物的流变性能不同于传统填料填充的聚合物基复合材料。经研究发现，当纳米粒子的填充量超过一个临界值时，在低频区纳米粒子填充体系的黏弹性由液态向类固态转变，并出现相应的流变逾渗现象，该临界值称为逾渗浓度，且该临界值远小于传统填料填充体系出现这一现象的临界值[6-7]。高填充性聚合物/纳米粒子复合材料(一般称填料质量分数超过15 %的聚合物基复合材料为高填充性聚合物基复合材料)中纳米粒子的填充量往往超过了逾渗浓度这一临界值，且增加纳米粒子的填充量可降低成本、增加复合材料的强度等，但随着纳米粒子含量的增加，纳米粒子在聚合物基体中分散困难、易团聚，填充体系的熔体黏度将迅速增加、流动性变差。本文综述了近年来高填充性聚合物/纳米粒子复合材料的流变行为的研究情况。

1 黏弹机理

随着聚合物/纳米粒子复合材料中纳米粒子含量的增加，纳米粒子填充体系的低频熔体模量逐渐增大。当纳米粒子的含量超过流变逾渗浓度时，纳米粒子填充体系在低频区发生类液 - 类固转变，且黏弹性发生突变，这种现象通常与高含量纳米粒子填充体系中形成的网络结构有关。

刘文娟等[8]探究了高含量纳米粒子对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) /纳米二氧化硅(SiO2)复合材料黏弹性的影响。结果发现，纳米SiO2的体积分数超过6 %时，复合体系在高频下的储能模量随着温度的升高而减小，而在低频下却随着温度的升高而增大，出现了类固体行为。他们认为高填充量体系在低频下随着温度的升高纳米粒子的活动能力增大，促进了纳米粒子发生团聚，并逐渐形成纳米粒子网络结构，从而出现弹性响应增强的现象。

Sarvestani和Picu[9-10]在前人的基础上，定义了粒子网络建立和破坏的分子基础关系，并得出结论：填料网络控制着高填充系统的黏弹性行为。填充粒子之间的物理相互作用导致了填料网络的弹性响应，粒子的运动和网络的破坏引起了填料网络的黏性响应，因此填充体系的黏弹性性质随着填料粒子间距离和填料粒子与聚合物表面物理性质的变化而变化[11-12]。粒子按扩散控制机理在填充网络中移动，从而可控制粒子网络的松弛行为，其中粒子网络的松弛时间如式(1)：

(1)

式中τe——粒子网络的松弛时间

kB——波尔茨曼常数，取值为1.38×10-23J/K

T——温度，K

D——网络中粒子的扩散率

Umin——激活的能量，J

α——粒子半径，m

其中D可通过爱因斯坦关于扩散系数的关系进行估计：

(2)

式中η——周围介质的黏度，Pa·s

Kourki等[13]对高填充性聚合物/纳米粒子复合材料的黏弹性响应进行了建模分析。研究发现，在高填充体系中，粒子和粒子之间相互吸引，形成网络，并对施加的应力有黏弹性的响应。他们认为纳米粒子高填充体系中包含3种平行网络，即粒子与粒子之间形成的填料网络、粒子与聚合物链之间形成的吸附网络和聚合物分子链之间形成的自由聚合物链网络。此外，他们还发现填料网络的松弛时间和模量是纳米粒子尺寸和浓度的函数，随纳米粒子粒径的减小和浓度的增加，填料网络的松弛时间和模量增大。

高填充聚合物/黏土纳米复合材料在线性黏弹实验中同样也表现出类固体行为，同样也与其内部网络结构的形成有关。Ren[14]和Krishnamoorti[15]研究发现，聚合物/黏土纳米复合材料中纳米粒子的填充量较高时会出现流变逾渗和粒子与粒子之间形成网络结构的现象。通过流变性能实验和X射线衍射仪的研究，他们指出，聚合物/黏土纳米复合材料的介观结构是由从黏土片层中分离出来的单层片状纳米粒子和几十个排列有序的黏土片层的流体力学球体组成。当纳米粒子的填充量较低时，这些流体力学球体之间无法形成网络结构，只有当纳米粒子的填充量超过逾渗浓度后，这些流体力学球体之间才会形成网络结构，从而使黏土纳米填充体系在低频区表现出低频平台和类液 - 类固转变。此外，Ren和Krishnamoorti还总结出了临界流体力学球体半径(Rh) 和层状硅酸盐质量分数逾渗浓度(Wper)之间的关系式，如式(3)：

(3)

式中nper——每个流体力学球体中含有的层状黏土的数量

dorg——有机组分的密度，g/cm3

dsil——硅酸盐的密度，g/cm3

φper——逾渗时层状硅酸盐的体积分数

Rh——流体力学球体半径，m

hsil——硅酸盐层的厚度，m

通过式(3)，Ren和Krishnamoorti定性地计算了聚合物/黏土纳米复合材料发生流变逾渗时的临界质量分数。近年来，许多研究学者的实验结果[16-18]与他们的公式计算相吻合。除此之外，他们还指出，这种由局部有序的流体力学球体之间形成的网络结构在大形变作用下会发生优势取向，使流变逾渗的网络结构遭到破坏，从而表现出一种似液体的流动行为，而且储能模量和损耗模量的模量值均低于大形变之前。

2 聚合物/纳米粒子复合材料的流变行为

聚合物材料的流变行为是其内在结构的反映，在一定的切应力作用下，聚合物的分子间缠结态被破坏，分子解缠结并重新排列。而聚合物/纳米粒子复合材料的流变行为更为复杂，不仅与聚合物基体自身的结构性质、温度、剪切速率和切应力有关，还与纳米粒子的含量、大小形状、表面处理等因素有关。

2.1 纳米粒子含量的影响

粒子含量是影响填充体系流变性能的重要因素。传统填料填充体系的黏度随着填料粒子含量的增加而增大，这是因为大颗粒填料的流动性能差，填料填充量的增加增大了流动阻力，填充体系的黏度随之增大。纳米粒子由于其表面效应和体积效应，使得纳米粒子在填充量很小时即可明显提高聚合物的力学性能，也使得纳米粒子填充体系的流变性能随纳米粒子含量的变化规律不同于传统填料填充体系[19-23]。

张志杰等[24]用油酸(OA)表面改性的纳米四氧化三铁(Fe3O4)填充聚苯乙烯(PS)，对低填充量(质量分数为0～10 %)下聚合物/纳米粒子复合材料的流变性能随纳米粒子含量的变化趋势进行了研究。结果表明，与纯PS相比，纳米粒子的加入使复合材料的黏度低于纯PS熔体，且随着纳米粒子含量的增加，纳米粒子填充体系的黏度逐渐降低。Goldansaz等[25]研究也发现，在纳米粒子分散均匀的前提下，纳米粒子的质量分数低于5 %时，聚合物/纳米粒子复合材料的黏度随纳米粒子含量的增加而下降。刘晶如等[26]用硬脂酸表面改性的纳米氧化锌(ZnO)填充聚丙烯(PP)，在180 ℃下利用转矩流变仪研究了PP/ZnO复合体系的流变性能随纳米ZnO质量分数(0～20 %)变化的规律。研究发现，如图1所示，当纳米粒子的质量分数小于5 %时，PP/ZnO复合材料的熔体黏度随纳米ZnO质量分数的增加而减小；而当纳米粒子的填充量进一步增加，ZnO的质量分数大于10 %时，复合材料的熔体黏度随纳米粒子质量分数的增加而增大。

Mackay等[27]对加入纳米粒子后聚合物基体黏度降低这一现象进行了研究，发现纳米粒子的加入会造成聚合物分子的自由体积变大，进而导致黏度减小。进一步研究发现，对于线形高分子体系，只有高分子的均方旋转半径(Rg)大于纳米粒子之间的半间距(h)，且缠结部分高分子相对分子质量(Mc)小于未缠结部分高分子相对分子质量(Mw)时，才会出现黏度下降的现象[28]。其中h可由式(4)得到：

(4)

式中h——纳米粒子之间的半间距，m

α——纳米粒子的粒径，m

φ——纳米粒子的体积分数

φm——纳米粒子的最大填充体积分数

纳米粒子含量较低时，纳米粒子填充体系的黏度随着纳米粒子含量的增加而减小，这是由于纳米粒子的含量较低时，其在聚合物基体中的分散性较好，且纳米粒子和聚合物基体之间的相互作用较弱，聚合物分子链可以在纳米粒子表面滑移，从而引起黏度下降。当纳米粒子填充量较高时，纳米粒子会发生团聚，使聚合物大分子链运动的空间位阻增大，因此高填充纳米粒子填充体系的黏度升高。

2.2 纳米粒子尺寸的影响

纳米粒子的粒径大小同样影响着填充体系的流变性能，且由于纳米粒子相对于传统填料有更大的比表面积，使得纳米粒子填充体系的流变性能不同于大颗粒填充体系。近年来有许多研究学者对此进行了探究和实验。

Kourki等[29]对3种不同粒径(12、20、40 nm)的纳米SiO2填充的PS/SiO2(体积分数为0.5 %～45 %)纳米复合材料的动态流变行为进行了研究。结果发现，纳米粒子的粒径对复合材料流变性能的影响类似于纳米粒子含量对复合材料流变性能的影响，当纳米SiO2的体积分数为5 %时，随着纳米粒子粒径的减小，复合材料熔体的复数黏度、储能模量和损耗模量增大，如图2所示。这是因为随着纳米粒子粒径的减小，单位体积分数内纳米粒子的数量增多，纳米粒子的相对表面积增大，纳米粒子吸附的聚合物链也增多，所以复合材料的熔体黏度、储能模量和损耗模量增大。

—纯PS纳米SiO2的粒径/nm：◇—12 □—20 △—40(a)储能模量随应变变化的曲线 (b)损耗模量随应变变化的曲线图2 不同纳米粒子的粒径对复合材料储能模量和损耗模量的影响Fig.2 Effect of the diameter of nanoparticles on storage modulus and loss modulus of the composites

CaCO3粒径：□—70 nm ○—1.8 μm △—25 μmCaCO3的用量/%：(a)10 (b)30图3 不同粒径的CaCO3填充PP体系的流变性能(230 ℃)Fig.3 Rheological behavior of PP composites filled with CaCO3 of different size at 230 ℃

匡俊杰等[30]研究了3种不同粒径(70 nm和1.8、25 μm)的碳酸钙(CaCO3)对PP/ CaCO3复合体系流变性能的影响。研究发现，CaCO3质量分数较低(10 %)时，微米CaCO3填充体系的表观黏度低于纳米CaCO3填充体系；CaCO3质量分数较高(30 %)时，微米CaCO3填充体系的表观黏度与纳米CaCO3填充体系的差别不大，且在较高剪切速率时差别更小，如图3所示。此外，他们还研究了纳米和微米复配填充PP时对复合体系流变性能的影响，发现当复配填料的质量分数较低(10 %)，且微米CaCO3粒子的数量小于纳米CaCO3粒子时，复合材料的黏度明显小于相同质量分数的纳米CaCO3单独填充PP时的复合材料，但随着复配填料总填充比例的升高，这种趋势会变小。

相对于微米粒子，纳米粒子的比表面积大，其表面吸附的聚合物链增多，故其黏度较高。但随着纳米粒子填充量的增加，其易发生团聚，使得其与微米粒子填充体系的黏度差别变小。通过大、小粒径的粒子复配填充可有效降低复合材料的熔体黏度，这是因为采用大、小粒径的粒子复配可调整填料的堆积密度，如图4所示，在相同质量分数下，大、小粒径复配的填充粒子所占体积更小，从而使复合体系的黏度降低，流动性增大。

图4 大、小粒径的填料复配处理示意图Fig.4 Packing of big and small particles

2.3 纳米粒子形状的影响

根据粒子形状纳米粒子分为3类，即球状、片状、棒状(或纤维状)粒子[31-32]。纳米粒子的不同形状对纳米粒子填充体系的流变性能具有不同的影响。近几十年来碳系纳米复合材料一直是许多研究的焦点，如石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯和富勒烯等，这些同分异构体由于其形状的不同，填充到聚合物中后可使复合材料具有不同的性能。

◇—纯PP碳基纳米粒子：○—MWCNT △—CB ▽—GNP图5 PP/碳基填料纳米复合材料的流动曲线Fig.5 Rheological behavior of PP/carbon-based filler nanocomposites

张凯等[33]研究了碳基纳米粒子填充PP时纳米粒子形状对聚合物复合材料黏度的影响，实验分别选用了片状石墨微片(GNP)、细长管状多壁碳纳米管(MWCNT)和球状炭黑(CB)填充PP。结果发现，当3种填料的质量分数均为5 %时，球状CB填充PP的复合材料的熔体具有最高的剪切黏度，其次是细长管状MWCNT的填充体系，片状GNP的填充体系具有最小的剪切黏度(图5)。这是由于球状纳米粒子具有较强的表面效应，易发生团聚，因此其剪切黏度最高，片状纳米粒子本身具有一定的润滑作用，在剪切作用下易沿流道取向，因此其剪切黏度最低。

Marini等[34]分别对棒状埃洛石纳米管(HNTs)和层状蒙脱土(MMT)填充聚酰胺6(PA6)的复合体系的流变性能进行了研究。结果发现，棒状HNTs的填充体系储能模量更小，流动性更好，这是因为长径比较小的棒状纳米粒子相对于层状纳米粒子更不易形成网格结构，在聚合物中分散更均匀。

2.4 纳米粒子表面处理的影响

对纳米粒子进行表面处理可以改善填料与聚合物基体之间的相容性和界面之间的相互作用，减少纳米粒子的团聚，使纳米粒子更好地分散在聚合物基体中，从而改善纳米粒子填充体系的流变性能。但是纳米粒子经过表面处理后又有可能增加纳米粒子和聚合物基体之间的结合强度，从而造成黏度升高的现象，所以表面处理所使用的偶联剂类型和表面改性剂用量也是影响体系流变性能的关键因素。通常表面处理的方法有表面吸附包覆改性法和表面化学改性法，其中表面化学改性法又分为接枝改性法、偶联剂法和酯化反应法。

Kaully等[35]用硬脂酸对体积分数为64 %的CaCO3进行了表面改性，并对其填充改性二甲基硅氧烷(PDMS)悬浮液的流变行为进行了研究。结果发现，经硬脂酸处理，降低了CaCO3的表面能，使其与PDMS的相容性得到了很大程度的改善，填充体系的黏度下降。其他研究人员[36-40]同样也发现对纳米粒子进行表面处理可提高纳米粒子和聚合物基体的相容性，降低复合材料的黏度，改善填充体系的流变性能。Liu等[41]采用质量分数为7 %的纳米羟磷灰石(HA)填充聚乳酸(PLA)，研究了马来酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH)对改善纳米粒子与聚合物基体之间的界面作用，通过扫描电子显微镜和动态流变实验发现，经过PLA-g-MAH接枝改性后，填料的分散性及其与基体的界面相容性得到了显著提高，但经过PLA-g-MAH改性后，填料和基体树脂之间的结合力增强，使得聚合物链在切应力场下需消耗更多的能量，因此体系的黏度增大。其他研究人员[42-43]在研究过程中也发现了类似现象。

2.5 纳米粒子分散性的影响

纳米粒子在聚合物基体中的分散情况对填充体系的流变性能和力学性能具有显著影响，一些学者发现，当聚合物纳米复合材料中纳米粒子尺寸较小且分散均匀时，填充体系的熔体黏度降低，流动性增大[44-48]，而当纳米粒子发生团聚时，体系的熔体黏度则会增大[49-51]。向填充体系中加入低黏度特种树脂，采用大、小球填料复配填充，对纳米粒子进行表面处理和用特殊的分散设备等方法可有效改善纳米粒子在聚合物基体中的分散情况，从而降低填充体系的熔体黏度，改善其流动性[52]。

Guo等[53]使用同向旋转双螺杆挤出机制备了PP /纳米CaCO3复合材料，通过改变螺杆构型并从挤出机沿程的3个位置和挤出机头处取样测量其流变性能。结果表明，随着双螺杆混炼的进行，沿程3种样品和挤出机头处样品中纳米粒子在PP基体中的分散越来越均匀，且其复数黏度越来越小。这说明改变螺杆构型可减小纳米粒子的团聚尺寸，在聚合物基体中分散更均匀，且降低了填充体系的熔体黏度。许莉莉等[54]研究了马来酸酐接枝改性聚丙烯(PP-g-MAH)对PP/纳米氢氧化镁(MH)复合材料流变性能的影响。结果发现，向填充体系中加入PP-g-MAH后，PP-g-MAH充当了纳米MH粒子和PP之间的界面层，使纳米MH粒子在PP中的分散更均匀，改善了纳米MH填充体系的流变性能。

2.6 聚合物熔体的影响

当聚合物/纳米粒子复合材料中纳米粒子的填充量不超过10 %时[55-57]，聚合物基体的自身结构性质对聚合物/纳米复合材料的流变行为起着主导作用。聚合物基体的自身结构性质对流变行为的影响主要包括聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、链结构及其极性、支链结构等因素。一般来说，聚合物的相对分子质量越大，包含的链段数目越多，流动就越困难，熔体的黏度也就越高[58]。当聚合物的相对分子质量相同时，随着切应力或剪切速率的增大，相对分子质量分布宽的聚合物的黏度要比相对分子质量分布窄的聚合物下降得快。聚合物分子结构不同，熔体黏度对温度和压力的敏感性也不同，刚性分子链对温度和压力的敏感性要大于柔性分子链，这主要是因为柔性分子链相对于刚性分子链其缠结点多，解缠与滑移困难，非牛顿性强。聚合物链结构的极性会使分子间的作用力增大，而分子间作用力越大，聚合物的黏度就越高。此外聚合物的支链结构对黏度也有影响，由于长支链结构使分子之间的作用力增大，所以长支链对熔体或溶液流动性的影响比短支链明显，一般的长支链使熔体黏度显著增大，流动性降低，且增大了聚合物的黏度对剪切的敏感性。Luigi等[59]通过旋转流变仪研究了2种不同的聚合物基体[低密度聚乙烯(PE-LD)和乙烯 - 乙酸乙烯共聚物(EVA)，其中PE-LD是非极性结晶聚合物，EVA为极性聚合物]对聚合物/黏土纳米复合材料流变行为的影响。研究发现，2种聚合物基体的极性不同是影响聚合物/纳米复合材料流变行为的重要因素。

温度是分子无规则热运动的反映，而分子间的相互作用，如分子链取向、缠结、内摩擦等均对聚合物黏度的大小有影响。温度上升，聚合物分子链开始分离，流动阻力减小，分子间作用减弱，填充体系的黏度下降。对于大多数热塑性聚合物，其黏度符合Arrhenius方程[60]：

(5)

式中ηe——黏度，Pa·s

A——与聚合物特征有关的参数

E——流动活化能，J/mol

R——气体常数， 8.314 J/(mol·K)

T——绝对温度，K

Kumar等[61]在不同温度下用平行板旋转流变仪对PMMA/黏土(质量分数为5 %)纳米复合材料的熔体流变行为进行了研究，发现填充体系的黏度随着温度的升高而减小。

一般地，聚合物/纳米粒子复合材料熔体在受到剪切作用时，表现为黏度随切应力和剪切速率的增大而减小的趋势，但根据其填充体系的不同和温度的变化等因素，复合材料对剪切速率和切应力的敏感程度不同。王传洋等[62]研究了剪切速率对高密度聚乙烯(PE-HD)/MMT纳米复合材料流变性能的影响。通过流变性能测试发现，纯PE-HD和PE-HD/MMT纳米复合材料的表观黏度均随着剪切速率的增大而减小，而切应力均随着剪切速率的增大而增大，呈现出剪切变稀的行为，并发现随着温度的上升，复合材料的表观黏度对切应力的敏感性减弱。

除以上几种因素外，聚合物/纳米粒子复合材料的制备方法[63]、特殊的分散设备处理[64-65]、各种添加剂、纳米粒子间相互作用等因素也影响着聚合物/纳米粒子复合材料的流变行为。

3 结语

近20年来，聚合物/纳米粒子复合材料得到了迅速发展，填料由简单的填充补强向开发功能型材料转变，为聚合物流变学科学的发展提供了重要素材。但是，纳米复合材料的发展特别是高填充聚合物/纳米粒子复合材料还处在探索阶段，高填充技术在控制产品成本和开发功能性材料等方面将会发挥越来越大的作用。

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