臭氧老化试验箱校准方法探索

张文静

（衡水市质量技术监督检验院，河北 衡水 053000）

臭氧老化试验箱是一种模拟和强化大气中臭氧条件的试验装置。臭氧老化试验箱产生臭氧的方法主要有高压放电法、紫外线照射法、电解法。高压放电式臭氧发生器因具有技术成熟、工作稳定、寿命长的优点为国内外相关行业使用最广泛的臭氧发生器。该类型臭氧箱的工作原理为高压放电产生的臭氧气体和一定量的已处理的空气，在交换器中混合后送入试验箱体，紫外检测仪将连续在线检测到的臭氧浓度反馈到臭氧发生器控制系统，使控制系统根据设定值有效地控制臭氧的发生，从而使试验箱保持设定的臭氧浓度，加之加热加湿系统的运行，满足了所有的试验条件。臭氧老化试验箱适用于测试硫化橡胶制品、有机材料、非金属材料的耐臭氧老化性能和老化龟裂拉伸试验。

1 概述

针对臭氧老化试验箱的应用情况，对臭氧老化试验箱的外观、温度、湿度和臭氧浓度四项性能进行校准，其中，对臭氧浓度的检测是采用紫外吸收法，其原理则是利用了臭氧空气在波长253.7 nm的紫外光下具有最大的吸收系数，当样品空气以恒定流速通过检测仪器气路时被分为两路，一路为样品空气，一路通过选择性臭氧洗涤器成为零空气，设零空气通过吸收池时检测的光强为I0，样品空气通过吸收池后的光强为I，则I/I0为透光率。仪器的处理系统根据朗伯-比尔定律即可计算出臭氧浓度：

式（1）中：a为臭氧在253.7 nm处的吸收系数，为1.44×10-5m2/μg；c为采样温度压力条件下臭氧质量浓度，μg/m3；d是吸收池路径长度，m。

以单位体积内所含臭氧的质量数表示，常用的单位有mg/L、mg/m3、μg/m3简称质量浓度，它们之间的关系为：1 mg/L=103mg/m3=106μg/m3。我国各种标准均采用质量浓度。在实际工作中，往往习惯用体积分数表示气体浓度，本方法所使用的臭氧浓度表示方法为摩尔分数μmol/mol，（相当于体积浓度10-6，也称为ppm，指在1.0×106气体体积中含有臭氧的体积数）。在0℃、101.3 kPa条件下，1 μmol/mol=2.141 mg/m3；在 25℃、101.3 kPa条件下，1 μmol/mol=2.141 mg/m3。

2 校准方法

2.1 校准环境

环境温度为10～35℃，湿度小于等于85%RH。

2.2 校准仪器

2.2.1 温度测量仪器

采用由铂电阻、热电偶传感器及二次仪表组成的温度测量系统，其测量结果的扩展不确定度（k=2）不大于被检温度允许偏差的1/3.

铂电阻传感器应符合IEC 60751的等级A，热电偶传感器应符合GB/T16839.1，传感器在空气中的50%响应时间应在10～40 s，温度测量系统的响应时间应小于40 s。

2.2.2 湿度测量仪器

采用由干湿球温度计或由其他湿度传感器组成的湿度测量系统，其测量结果的扩展不确定度（k=2）不大于被测湿度允许偏差的1/3.

2.2.3 臭氧浓度测量仪器

采用紫外吸收式臭氧浓度分析仪，其量程应当涵盖所测试臭氧老化箱的臭氧浓度，其示值误差应符合表1中的规定，重复性不大于2%.

3 校准项目

3.1 外观

仪器外观应干净整洁、配置完好，各个功能按键应能正常工作，显示应清晰完整，仪器铭牌信息完整，应有仪器名称、型号、编号、制造厂名称、制造日期等。臭氧老化箱必须安装臭氧排除管道，管道应通往检测区域以外的大气环境。

3.2 温度偏差

温度偏差值要求范围为±2℃。

表1 示值误差

3.3 湿度偏差

相对湿度检测值（偏差）要求范围为（－2～+3）%RH。

3.4 臭氧浓度

臭氧浓度的检测根据客户实际使用的浓度点来检测，测量点为0.50 μmol/mol及以上浓度点的偏差范围为±10%，0.50 μmol/mol以下浓度点的偏差范围±5 μmol/mol。

4 校准步骤

4.1 外观

目测检查。

4.2 温度

值得注意的是，温湿度监测应在无臭氧的情况下进行，如果在测试臭氧之后进行温湿度检测一定要关闭臭氧发生器开关，则待臭氧浓度降至0后再进行温湿度检测。

打开臭氧试验箱，设置好待检测的温度值；打开箱门，将探头放入箱体中央的位置，关上箱门，待臭氧箱显示板上的温度值达到设定值；至少在30 min内，每2 min测量温度1次，共测15次，并记录。

4.3 相对湿度

打开臭氧试验箱，设置好待检测的湿度值；打开箱门，将探头放入箱体中央的位置，关上箱门，待臭氧箱显示板上的相对湿度值达到设定值；至少在30 min内，每2 min测量湿度1次，共测15次，并记录。

4.4 臭氧浓度

将臭氧分析仪放置于平稳处，连接好电源；打开臭氧分析仪，检查是否运行正常；开启待检测臭氧试验箱，打开电源开关，等待臭氧试验箱稳定后，设置需要测定的臭氧浓度点；待臭氧浓度归0后，将采样管线的一端放入臭氧试验箱箱体中间，关闭箱门；开启臭氧试验箱的臭氧发生开关，臭氧试验箱开始产生臭氧，待显示值稳定且与设定值一致；打开臭氧分析仪的电源开关，待机器预热20 min后，将采样管线另一端与臭氧分析仪连接；数据稳定后，连续记录10个测试数值。

5 数据处理

5.1 温度偏差

按下式计算温度偏差：

式（2）中：△Td为温度偏差，℃；T0为臭氧箱显示板显示的平均温度，℃，Tu为臭氧箱中心点测量的平均温度，℃。

5.2 相对湿度偏差

按下式计算相对湿度偏差：

式（3）中：△φf为相对湿度，%RH；φ0为臭氧箱显示板显示的平均相对湿度值，%RH；φu为臭氧箱中心点测量的平均相对湿度值，%RH。

5.3 臭氧浓度

大多数臭氧分析仪能够测量吸收池内样品空气的温度和压力，并根据测得的数据，自动将采样状态下的臭氧的质量浓度换算为体积浓度。

按下式计算臭氧浓度：

式（4）中：△CO3为臭氧浓度的平均值，μmol/mol；n为测量次数；Cj为第j次测量中得到的臭氧浓度值，μmol/mol。

6 校准结果的表达

校准证书应给出臭氧老化试验箱的测定点的温度值、相对湿度值、臭氧浓度值和不确定度。

7 复校时间间隔

建议臭氧老化试验箱的校准周期不超过1年，使用频繁的仪器，周期可为半年。