二级出水的水质特性研究＊

司秀荣，于 薇，朱春英

（北华航天工业学院建筑工程系，河北 廊坊 065000）

随着城市化和工业化的发展，城市缺水及水质恶化问题已经引起了我国乃至全世界的高度关注。为了解决水资源供需日益尖锐的问题，开发地下水、建坝储水、跨流域调水和海水利用等方案相继被提出。然而，这些方式仍局限在直接对有限资源的利用。实践证明，二级出水水量巨大且水质稳定，其再生水回用是缓解水资源短缺和水质恶化的有效途径之一[1]。但是，二级出水成分相当复杂，包含无机物、悬浮颗粒物、溶解性有机物和微生物等，溶解性有机物包括天然有机物、微生物生长繁殖过程中的微生物代谢中间产物和最终产物、人工合成有机化合物（内分泌干扰物和药品及个人护理品近些年引起了学者的广泛关注）和消毒副产物等。其中，内分泌干扰物（endocrine disrupting compounds，简称EDCs）被称为“威胁人类生存的定时炸弹”，成为继煤烟污染和光化学烟雾污染之后的“第三代环境污染物”，它严重威胁着人们的健康和社会生态安全[2]，它可影响生物体的免疫、神经生殖和系统。因此，全面分析二级出水中成分的组成和性质是对其进一步开发利用的前提。

本文分析了北京3座污水处理厂中二级出水的水质特征，以确定不同来源水样中EDCs及其常规指标的存在水平，以期为二级出水进一步开发利用提供背景值和一定的参考。

1 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

本文选中的5种典型内分泌干扰物分别为雌酮（E1）、雌二醇（17β-E2）、雌三醇（E3）、双酚A（BPA）（均购自美国Sigma-Aldrich公司）和乙炔基雌二醇（EE2）（来自于德国Dr.Ehrenstorfer）。丙酮、甲醇和乙腈购自美国JT-Baker公司；二氯甲烷、乙酸和磷酸纯度均为HPLC级，均购自美国CNW 公司；其他试剂，比如NaOH、H2SO4、HCl、NH4OH、磷酸盐等均为分析纯，购自北京梦怡美公司。

色谱柱购自美国Waters公司，超高效液相色谱质谱联用仪购自美国Waters公司，固相萃取仪购自美国Supelco公司，ANPEL氮吹仪（型号12DC）购自中国安谱公司。

表1 UPLC/MS/MS分析条件

1.2 分析方法

1.2.1 EDCs分析方法

采用固相萃取-色谱-质谱（SPE-UPLC/MS/MS）对本文选中的溶液中的E1、E2、E3、EE2、BPA同时进行检测和分析。流动相组成是乙腈（A）和超纯水（B），分析条件如表1所示。

1.2.2 样品前处理方法

水样预处理：水样先经0.7 μm的玻璃纤维滤膜过滤（GF/B，waterman）去除其中粒径比较大的颗粒物，置于4℃冰箱待测。在二级出水中检测浓度比较低（ng/L）的EDCs时，需进行目标物质的纯化和富集。本实验所用的前处理方法是固相萃取，用Oasis HLBSPE柱萃取目标物质，具体操作如图1所示[3]。

图1 EDCs的固相萃取方法

1.2.3 水质常规指标分析方法

水质常规指标分析主要的是参考《水和废水检测分析方法》[4]，具体包括以下几点：①pH采用玻璃电极法分析。②COD采用重铬酸钾法（CODcr）分析，可以反映出二级出水中有机物的含量。③氨氮采用纳氏试剂比色法分析，总氮采用过硫酸钾氧化法分析，二者分别反映二级出水中以氨氮形式存在的氮含量和所有形态的氮含量。④总有机碳含量（TOC）采用非色散红外线吸收法分析，使用仪器TOC-V-CPH（岛津，日本），反映溶液中溶解性有机碳的含量。测定前溶液先过0.45 μm的滤膜。⑤蛋白、腐殖酸采用改进Lowary法分析。⑥多糖采用硫酸-苯酚法分析。苯酚与硫酸混合后，可以与游离的己糖或多糖中的己糖基、戊醛糖和己糖醛酸发生反应，反应后溶液呈洋红色，在490 nm处有最大的吸收峰。⑦在分析三维荧光激发-发射光谱时，使用F-7000荧光分光光度计（hitachi，日本），采用激发波长为220～420 nm，发射波长为240～600 nm的设备扫描。三维荧光激发-发射光谱可以反映出溶液中有机物的种类以及该类有机物的含量。⑧紫外-可见光谱采用UV-2401PC型分光光度计（Shimadzu，日本）分析，采用全波长200～800 nm扫描。紫外-可见光谱可以反映溶液中溶解性有机质的不饱和官能团和芳香度。

2 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 二级出水中EDCs浓度检测

选取北京的3座污水处理厂对二级出水中5种典型EDCs（E1，E2，E3，EE2和BPA）背景浓度进行检测，以确定二级出水水质中EDCs的存在水平，检测结果见表2.选定的5种典型EDCs在3座污水厂的二级出水中普遍存在，其中，E2的存在浓度最高，分别为157.73 ng/L、186.26 ng/L和129.85 ng/L；EE2的存在浓度也较高，分别为138.34 ng/L、165.43 ng/L和100.09 ng/L；E3的存在浓度最低，最高仅为3.73 ng/L。

E1、E2和E3都属于天然雌激素，通过动物和人体的排泄进入水体，E2存在的浓度比较高，与北京地区人口密集程度和污水处理厂进水中含有大量生活污水有关系。EE2和BPA属于人工合成的雌激素，其中，EE2是避孕药和精神治疗药物的主要成分，生产企业的排水和人体服用以后的排泄使得它们进入水体。EE2存在浓度比较高与人口密集大量服用避孕药有关。BPA属于工业来源，它与食品添加剂和灌装食品包装的内层保护膜等有关，与工业化和城市化程度密切相关。

表2 二级出水中EDCs背景浓度（单位：ng/L）

2.2 二级出水中各项指标检测

基于上述常规指标的分析方法，对3座污水处理厂二级出水中的各项水质指标进行检测，结果如表3所示。

表3 二级出水中常规指标检测（单位：mg/L）

通过对不同污水处理厂二级出水常规水质指标分析可知，研究的几种常规指标在3座污水处理厂二级出水中均有不同的存在水平，其中，总氮存在水平比较高，排入水体中可引起富营养化问题，应该引起重视并进行深入的研究。对于3种有机物，多糖存在浓度分别为6.63 mg/L、5.98 mg/L、9.36 mg/L，蛋白质存在浓度为1.14 mg/L、3.83 mg/L、2.42 mg/L，腐殖酸存在浓度为23.96 mg/L、33.91 mg/L、22.06 mg/L。在3座污水处理厂中，二级出水中检测指标前三位的是腐殖质＞多糖＞蛋白质。

2.3 有机物特征分析

2.3.1 3座污水处理厂二级出水的紫外-可见光谱特征

紫外-可见吸收光谱是利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的，根据吸收程度的不同，可对物质的组成、结构和含量进行分析判断。最大吸收峰对应着不同的官能团，最大吸收峰在280 nm处对应的有机物是蛋白质，最大吸收峰在260 nm处对应的有机物是核酸，UV254被用来作为有机物含量的指标。

另一个重要指标是SUVA，其含义是UV254和TOC的比值，其与芳香碳含量成正比[5]，可以用来作为溶液中有机物芳香度的一种指示[6]。不同来源二级出水UV指标如表4所示。

表4 不同来源二级出水UV指标比较

由表4可知，A，B和C座污水厂UV258分别为0.097，0.129和0.098，表明B污水厂二级出水中有机物含量比较高；A，B，C 座污水厂的 SUVA分别为 1.35 L/mg·m、1.55 L/mg·m和1.71 L/mg·m，表明C厂二级出水中含有芳香碳的有机物含量比较高。另外，水样中的有机化合物在254 nm、258 nm、260 nm、280 nm处均有明显的吸收，这显示出二级出水有机物种类的多样性。

2.3.2 不同来源二级出水荧光激发-发射光谱

图2为3座污水处理厂二级出水的荧光激发-发射光谱。由相关文献可知，如表5所示，二级出水中包含芳香族蛋白质、色氨酸类芳香族蛋白质、溶解性微生物产物和富里酸腐殖酸[7]，这进一步说明二级出水有机物官能团及其种类的多样性。

表5 有机化合物荧光激发-发射光谱总结

3 结论

对不同来源污水处理厂中二级出水的水质背景EDCs和常规指标进行了检测和分析，主要结论如下：①选定的5种EDCs在污水处理厂二级出水中普遍存在。因此，在再生水回用过程中，需进一步去除EDCs；②不同来源的二级出水水质组成差异比较小，有机组分浓度皆为腐殖质＞多糖＞蛋白质；③二级出水有机物组成、种类、结构和官能具有多样性和复杂性。

图2 不同来源二级出水的三维荧光图

［1］Korshin G V，Sgroi M，Ratnaweera H.Spectroscopic surrogates for real time monitoring of water quality in wastewater treatment and water reuse［J］.Current Opinion in Environmental Science&Health，2017（2）：12-19.

［ 2］ GrayJ， LeonE.Twenty-fiveyears after“Wingspread”–Environmentalendocrine disruptors（EDCs）and human health［J］.Current Opinion in Toxicology，2017（3）：40-47.

［3］Gao P，Yang C，Hu B，et al.Impact of particle size properties on the estrogen removal in tertiary sand filtration of sewage［J］.Journal of Residuals Science&Technology，2016，13（6）：681-686.

［4］中国国家环境保护总局.水和废水监测分析方法［M］.北京：中国环境科学出版社，1998.

［5］Weishaar J L，Aiken G R，Bergamaschi B A，et al.Evaluation of specific ultraviolet absorbance as an indicator of the chemical composition and reactivity of dissolved organic carbon［J］.Environmental Science&Technology，2003，37（20）：4702-4708.

［6］Her N，Amy G，Foss D，et al.An enhanced method for detecting and characterizing NOM by HPLC-size exclusion chromatography（SEC）with UV and on-line DOC detection［J］.Environmental Science&Technology，2002（36）：1069-1076.

［7］Roberts P，Gibbons J M，Hill P W，et al.Limited effects of land use on soil dissolved organic matter chemistry as assessed by excitation–emission fluorescence spectroscopy and molecular weight fractionation［J］.Soil Use and Management，2016，32（4）：662-665.