生物降解聚酯交联发泡材料研究进展

于彦存 韩常玉*

（中国科学院长春应用化学研究所，中科院生态环境高分子材料重点实验室，长春，130022）

前 言

泡沫塑料是一种新型材料，它以塑料为基质，含有大量气泡，可以看成以气体为填料的复合塑料。它是一种特殊的多相材料，由固态的聚合物与气相共同构成。当气体以相互独立互不贯通的孔洞形式分散在聚合物基体中时，就形成了所谓的闭孔型聚合物泡沫。相反，当这些孔洞相互贯通从而与聚合物形成双连续相结构时，这样的材料就被称为开孔型聚合物泡沫。此外，泡沫塑料还有许多其它分类方法。例如，根据其弹性模量不同，可以分为硬质、半硬质和软质泡沫。根据其外观尺寸，可以分为片材泡沫和板材泡沫。根据泡孔的尺寸大小，可以将聚合物泡沫大致分为普通泡沫和微孔泡沫（孔径小于10μm）等等。泡沫塑料有质轻、热导率低、隔热性能好、能吸收冲击载荷、有优良的缓冲隔音性能、比强度高等共同的特性，在包装、建筑等领域得到了广泛的应用。由于泡沫塑料具有很多可贵的性能，特别在包装，日用品，船舶，车辆，飞机，建筑等方面更受到了重用。随着对泡沫塑料性能的认识和改进，用途还在不断的扩大，新的品种还会不断的增加。泡沫塑料技术是一门发展无可限量的工业技术，必须给予足够的重视[1-4]。

1. 发泡材料的制备方式

根据聚合物泡沫的定义可知，制备聚合物泡沫的关键是设法将气相引入聚合物基体中并使之固定。经过近一个世纪的发泡实践，人们从中发展起来了许多制备聚合物泡沫的有效方法。下面将简要介绍几种工业上运用最为广泛的聚合物泡沫的制备方法：

（1）挤出发泡法

早在上个世纪50年代，工业上就已经开始使用挤出机来生产制备具有简单几何形状的聚合物泡沫材料[5]。

（2）注塑发泡法

为了制备具有复杂形状的热塑性塑料制品，注塑成型技术应运而生并迅速流行起来。将发泡剂引入注塑成型过程，就发展成了聚合物注塑发泡法。该方法与挤出发泡法基本类似，主要的区别在于后者的发泡和固化过程是在空气中自由进行并自然冷却，而前者是在具有特定温度的模具中进行，其发泡过程会受到模具的限制。因此，注塑发泡法通常仅限于制备中低发泡倍率的聚合物泡沫材料。

（3）珠粒发泡法

上个世纪50年代，德国BASF公司成功研发出珠粒发泡法制备 PS泡沫的新技术，随后该方法逐渐在工业上得到推广和应用。

（4）交联型挤出聚烯烃泡沫片材制备法

工业上，该方法主要用于生产制备交联型PE泡沫片材。依据交联方式的不同，该方法可分为：挤出-化学交联-化学发泡工艺和挤出-辐射交联-化学发泡工艺[6]。前者的工艺过程大致为将化学发泡剂、交联剂及交联助剂与树脂混炼均匀，挤出成型，然后加热，先让交联剂分解从而诱发树脂交联，接着让发泡剂分解使得树脂发泡，从而获得聚合物泡沫。后者的工艺过程大致为将树脂与化学发泡剂在低于发泡剂分解温度的温度下混炼均匀后挤出成型，接着对挤出的片材进行辐照使树脂发生交联，最后再加热到化学发泡剂的分解温度以上使树脂发泡从而获得泡沫制品。显然，为了实现加热的均匀性以及受限于有效的辐照深度，该方法只能用来制备厚度较小的聚烯烃泡沫片材。

2. 生物降解聚酯交联发泡

聚合物发泡成功的关键是在气泡生长过程中让聚合物熔体保持合适的熔体黏度，过高会限制泡孔的充分生长，过低则会导致泡孔过早破裂进而引起泡孔结构的塌缩[7]。熔体强度是指聚合物熔体支持自身重量的能力，反映的是熔体的抗延伸性和抗熔垂性。熔体强度归根结蒂就是取决于高分子熔融状态下的纠缠度，纠缠度高，熔体强度就高。纠缠点就像网的节点，密和强就意味着网的强度高，不易破裂。纠缠度高，分子链与分子链之间会相互牵扯，在宏观上表现出黏度比较大，熔体强度大。为了提高生物降解聚酯的熔体强度，从而改善其可发泡性能，研究人员采用多种方法对其进行改性，其中最为常用的为交联改性。交联改性的方法包括化学交联和辐射交联。

2.1 聚乳酸（PLA）交联发泡

近年来聚乳酸无论在学术界还是在产业届都倍受人们的关注[8-15]。将聚乳酸制成泡沫（多孔）材料用作组织工程支架材料和药物缓释控释材料在文献上已经有了许多的报道，制备方法也多种多样[16-19]。例如，溶液浇注盐沥滤方法（solvent casting/salt leaching），相分离方法（phase separation），乳夜冷冻干燥方法（emulsion freeze/dry）等方法。这些方法主要特点是规模小，所得泡孔属于开孔型。显然，针对生物降解高分子用作包装材料，上述制备方法都不能适用。只有类同于聚苯乙烯和聚乙烯大规模的物理或化学发泡方法才能够适合于生物降解高分子用作包装材料。采用这样的方法文献中报道的只有美国的两篇关于聚乳酸泡沫塑料的制备专利[20-21]。

此外，日本学者采用超临界二氧化碳技术制备聚乳酸泡沫材料，所得产物具有优异性能[22]。

在聚乳酸的发泡过程中仍存在较大的问题，主要PLA的分子支链数量少，熔体粘度和熔体强度低，熔体粘弹性差，而且单纯的PLA熔体对温度较敏感，熔体粘度随温度的升高而降低较快，所有这些因素均导致发泡时气泡壁膜强度不足，气泡易破裂，发泡成型困难，难以得到高倍率的发泡成型体。对发泡材料而言，通常需具备高的熔体粘度和熔体粘弹性[23]。

PLA分子链规则，支链数量少，且加工过程中的不稳定性(如热降解、氧化和水解等)易造成分子链的断裂，致使 PLA 熔体强度不高[24]，这些都不利于PLA的发泡成型。因此需要对聚乳酸进行交联改性。为提高聚合物的熔体强度，人们做了许多尝试，结果证明，获得改性支化结构是解决此问题的一种有效途径[25-26]。

长链支化结构对聚合物的物理性能存在显著的影响，报道显示，甚至很小量的支化结构就会导致聚合物的熔体和溶液流变性特、热性能、力学性能以及生物降解性能的巨大变化。

Yingwei Di等[27]采用 1,4-丁二醇和 1,4-丁二异氰酸对PLA进行扩链改性以提高PLA的分子量。对扩链剂含量进行改变，制备了3种不同分子量的 PLA，并使用改性 PLA进行了高压釜发泡，研究了扩链剂含量及PLA分子量对发泡材料泡孔形态的影响。研究结果表明，扩链改性后的PLA熔体强度明显得到改善，表现出适于发泡成型的非牛顿流体行为，发泡样品的 SEM 照片显示，扩链改性后的PLA分子量越高，获得的发泡材料的泡孔直径越小，提高PLA分子量以增大熔体强度的方法确实能够有效地改善 PLA发泡材料的泡孔形态。韩常玉等[28]人开发了一种含扩链剂可生物降解的聚乳酸泡沫塑料及制备方法，使用的扩链剂含有多个异氰酸酯基团，在加工过程中能和聚乳酸的端羟基或端羧基反应，从而起到扩链的作用，一方面可以有效的缓解聚乳酸分子量的降低，另一方面可以有效的改善聚乳酸的熔体强度。

Jianye Liu等[29]人研究了经官能团反应获得了具有相对可控结构的高支化度聚乳酸，通过几种方法充分表征了产物的长链支化结构，不仅关于长链支化结构的定性信息，也有关于链拓扑结构、链长度和体积分数的量化信息，这些信息其发泡性能密切相关，引导了其在聚乳酸发泡领域的应用。徐俊等[30]人开发了一种涉及过氧化物交联可生物降解的聚乳酸泡沫塑料，可以得到泡孔均匀、细密的可生物降解的聚乳酸泡沫塑料，此泡沫塑料具有优异的物理性能，在使用后可完全生物降解。

2.2 聚 ε-己内酯（PCL）交联

PCL是由ε-己内酯经开环聚合得到，由于其优异的力学性能和生物降解性能被认为是理想的生物降解材料，近年来受到广泛关注[31-35]。此外，和其它脂肪族聚酯，如聚乳酸一样，PCL及其共聚物也有成功的商业应用。交联是一种理想的改善聚合物物理和力学性能的方法，特别是对于结晶型的热塑性聚合物，交联后在熔点以下展示热塑性材料的力学行为，而在熔点以上展示橡胶的力学行为。在PCL分子链中引入交联点，材料的聚集态结构将会发生改变，抗蠕变性能和高温尺寸稳定性会有所改善，力学性能，如模量、拉伸强度和断裂伸长率也将直接或间接的受到交联的影响。这些性能在实际应用中是非常重要的。特别是交联后PCL熔体强度的改善，在泡沫材料的制备中更是起到举足轻重的作用。对于 PCL而言，目前有关交联PCL的报道大多是采用辐射交联的方法[36-39]，如Narkis.M等人研究了辐射交联PCL结构和性能之间的关系。研究表明，当辐射剂量达到70 Mrad时，凝胶含量35%左右。Darwis D等人发现辐射交联PCL的凝聚含量取决于PCL所处的状态，当PCL在过冷态下进行辐射时，相对较低的辐射剂量可以得到较高的凝聚含量。近来，在PCL中加入多官能单体可以有效的提高辐射效率。目前只有Narkis M[40]等人报道了过氧化物引发PCL交联，过氧化物可以有效的引发PCL的交联，研究了凝胶点以前PCL的流变行为。

2.3 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）交联发泡

PBS熔点 114℃，不能满足化学发泡法发泡在发泡剂分解温度时还保留一定熔体强度的要求。为了对PBS改性使其适合使用化学发泡法发泡，首先应对其交联。如Kim D J[41]等人采用过氧化物交联使用化学发泡剂制备了聚丁二酸丁二醇酯泡沫材料。宋建斌等人[42]的结果表明，PBS在受到辐照后无明显降解，但是在很高的剂量（1520 kGy）下才能达到较高的交联度。

Bahari等[43]用电子束将PBS辐照交联，并对其进行了发泡。结果表明，辐照交联的PBS发泡后，泡孔尺寸随着凝胶含量的增加而降低这是因为交联密度增加，阻止了泡孔长大。此外，在凝胶含量较低，低于5%时，PBS的熔体强度就足以进行发泡。李冠等[44]采用模压化学发泡的方法制备了可生物降解的PBS泡沫材料，并研究了其性能。结果表明，采用过氧化二异丙苯DCP作交联剂辅以三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTAM作助交联剂能明显提高 PBS的黏度，使其具有较高的熔体强度。当DCP用量为4～5份时，泡沫材料泡孔均匀且密度适中。

2.4 其他生物降解树脂交联发泡

聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）（P34HB）是由生物合成的热塑性高分子能沿用通用的加工方法，如挤出、模塑、成膜等，但P(3HB-co-4HB)结晶速度慢、热稳定性差、力学强度低、熔体强度低，这些都不利于PLA的发泡成型。因此需要对聚乳酸进行交联改性。

Ventura等[45]通过挤出发泡来增强（P34HB）起泡性研究了增链剂（CE）添加剂和化学发泡剂（CBA）量的影响。CE和3-4%的CBA添加使改性材料密度降低。CE添加降低了聚合物的粘度和降解速率，从而导致较大的电池较轻的泡沫。李梅等[46]采用AC发泡剂和氧化锌对PHB进行了模压发泡研究，经检测，发泡样品的表观密度为740Kg/m3，113℃的维卡软化温度，4.4%的吸水率，27D的肖氏硬度(D)，拉伸强度为 1.6～1.7Mpa，断裂伸长率为0.8%～3.5%。

结 论

在泡沫材料的制备过程中，起到决定因素的是树脂的熔体强度。生物降解聚酯同样适用。综述生物降解聚酯发泡成型技术的研究，其关键是采取各种方法如扩链、辐照交联、化学交联等提高树脂基体的熔体强度，辅之以工艺研究（发泡温度、发泡压力等），能够得到泡孔密度，泡孔大小适宜泡孔形态均匀，具有良好泡孔结构的泡沫，扩大其在包装等领域的应用。